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成果简介

缺陷工程（defect engineering）已广泛应用于半导体中，通过改变表面结构来改善光催化性能。基于此，福州大学王心晨教授团队报道了通过大量引入表面有序缺陷，将无活性的三氧化钨（WO₃）纳米片转化为高效的CO₂制CH₄光催化剂（WO_3-x）。通过像差校正电子显微镜的表征，在非化学计量WO_3-x样品中周期性{013}层错的表面有序终止在原子水平上得到了解决。结果表明，{002}表面有序线缺陷是固定CO₂的活性位点，将无活性的WO3样品转化为高效的催化剂（CH₄: O₂=8.2: 16.7 μmol h^-1），选择性约95%。

此外，准原位XPS光谱表征表明，在表面有序线缺陷上捕获CO₂分子是催化过程中的关键步骤。通过引入W-间隙缺陷调整表面电子结构后，主要产物由CH₄转变为CO。本研究为缺陷如何影响CO₂光还原的催化活性和选择性提供了原子水平上详细和直接的答案，为光催化剂的表面原子设计提供了一个原型，以产生高附加值的反应物。

研究背景

目前，将二氧化碳（CO₂）转化为高附加值燃料的光驱动技术越来越受欢迎。通常，CO₂分子的π轨道电子极化对于降低CO₂的活化能至关重要，其可以降低最低未占据分子轨道（LUMO）的能量，使CO₂分子的几何构型由线性向弯曲转变。因此，催化剂表面激活CO₂分子需要满足不对称的电子结构、有限空间的位点以及与CO₂分子的强相互作用。在各种改进策略中，缺陷工程有效地调节催化剂的表面电子结构以满足这些条件，引起了广泛关注。需注意，缺陷催化剂的特定表面电子态可决定反应途径，从而实现选择性的CO₂还原。

CO₂分子吸附表面点缺陷的空间构型可分为三种可能的配位态：M-C、M-O和M-C-O-M（其中M代表催化剂表面不饱和原子）。虽然缺陷工作为光还原CO₂研究提供了见解，但很少有研究关注平面缺陷终止产生的暴露配位结构如何影响分子吸附和反应途径。当晶格中同时存在多种缺陷类型时，很难在原子水平上精确地构建缺陷结构并确定催化剂上的实际表面活性位点，因此极大地限制了对缺陷独特的电子结构驱动CO₂吸附和转化的分子动力学机理的基本理解。

图文导读

在300 °C、400 °C和550 °C的不同温度下，作者通过水热法结合加氢方法合成了亚化学计量的WO_3-x纳米片。通常会导致金属氧化物基光催化剂上形成各种类型的缺陷，用WO-N表示，其中N表示加氢温度，并制备了原始的WO3纳米片（记为WO-25）进行比较。SEM图像表明，与原始的WO-25纳米片相比，还原的WO-N纳米片保留了相似的形貌和晶粒尺寸。随着加氢温度的升高，WO-N样品的颜色由黄色变为深蓝色。XRD图谱表明，WO-25、WO-300和WO-400样品呈现单斜晶型γ-WO₃晶体结构，而衍射峰展宽的WO-550样品呈现明显的单斜晶型WO_2.9，并伴有宏观颜色变化。随着加工温度的升高，WO-N纳米片的缺陷浓度稳步增加。WO-550纳米片的CH₄和O₂生成速率分别高达8.2和16.7 μmol h^-1，选择性约为95%，且光催化性能在6 h内保持稳定。

图1. WO_3-x光催化剂的表征及其光还原CO₂性能

图2.原子水平表面有序线缺陷的可视化

具有表面有序线缺陷的WO-550纳米片的导带最小值（CBM）具有最大的负电位，高于CO₂/CH₄的还原反应电位，表明WO-550纳米片具有合适的能带边缘位置和增强的还原驱动力，可实现光还原CO₂和水氧化。时间分辨PL测量表明，WO-550纳米片的光激发载流子的寿命显著延长至8.04 ns。WO-550纳米片具有最强的光电流强度和最低的电荷转移电阻，有利于光生载流子迁移到表面。WO-550纳米片具有较高的表面光电压有助于光激发电子-空穴对的电荷分离，表明表面有序线缺陷可作为捕获光生电子的势阱，限制光激发载流子的重组。

图3.WO_3-x光催化剂物理化学性质的表征

WO-25纳米片的原位FTIR光谱峰强度可忽略，而WO-550纳米片随时间的增加出现多个明显的峰，表明表面有序线缺陷可以吸附和活化CO₂分子。随后的10 min内，在1020 cm^-1和1062 cm^-1处出现了属于CHO*和CH₃O*基团的吸收带，它们是光还原CO₂制CH₄的关键中间产物。随后，CHO*和CH₃O*基团倾向于破坏C-O键形成CH₂*/CH₃*基团，使得CH₄选择性达到~95%。认为最可能的反应途径为：CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CHO* → CH₃O* → CH₄。此外，WO-550纳米片对于活化CO₂分子具有最低的还原过电位，表明表面有序线缺陷作为活性位点有助于降低反应势垒。

图4.在模拟反应条件下的准原位光谱研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了(002)表面有序线缺陷对WO-550纳米片催化行为的影响。WO-550模型的(002)表面有两种4-配位W原子（记为W_a和W_b），而WO-25对应的(002)表面末端有O原子。结合Bader电荷分析，嵌入的CO₂从表面获得约1.01 e，表明4-配位W原子具有很强的给电子能力，有利于CO₂光还原。计算结果表明，对于具有表面有序线缺陷的WO-550样品，COOH*中间体的形成是限速步骤。随后的电子转移会将COOH*分解为CO*和H₂O，而不是在一个质子下形成HCOOH*。吸收的CO*在WO-550样品上的直接解吸，而进一步氢化成CHO*是CH₄析出的关键步骤。

图5.吉布斯自由能计算

文献信息

Enriching surface-ordered defects on WO₃ for photocatalytic CO₂-to-CH₄ conversion by water. PNAS, 2024,

DOI: /10.1073/pnas.2319751121.

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