余桂华教授，最新PNAS!

电致变色（EC）显示器通过电子调节太阳辐射的透射率，为提高建筑和电子产品的能源效率以及改善人们的舒适度和生活方式提供了机会。尽管电磁技术具有独特的优点和巨大的应用潜力，但由于生产成本、耐用性、颜色和复杂的制造工艺，期待已久的电磁窗户和相关视觉内容显示器尚未完全商业化。

成果简介

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和吉林大学张晓安教授等人基于自然的主体和客体互动，开发了一个独特的EC策略和系统，以解决上述问题。作者已经制造了一种完全可重复使用和可持续的EC器件，其具有极低的成本、理想的用户/环境友好特性和出色的光调制等潜在优势，这得益于提取的生物质EC材料和系统中涉及的可重复使用的透明电极。制备好的EC窗口和非自发光透明显示屏还显示出全面的优异性能：高透射率变化（>85%）、覆盖紫外（UV）、可见光（Vis）到红外（IR）范围的宽光谱调制、高耐用性（在紫外线辐射下超过1.5个月不衰减）、低开路电压（0.9 V）、器件关键部件的出色可重用性（>1200次循环）和透射率变化大的可逆性（>4000次循环），以及令人愉快的多色调节，其动态主客体相互作用的非常规探索和设计原则可以为不同的节能和可持续光电应用提供独特的见解。

相关文章以“Sustainable, low-cost, high-contrast electrochromic displays via host-guest interactions”为题发表在PNAS上。

研究背景

智能窗户通过减少照明、制冷和供暖负荷，为建筑物节省了20%以上的能源，被认为是建筑脱碳的关键需求。受其节能性能和将建筑窗户转化为视觉内容显示的趋势的推动，到2030年，智能窗户的全球市场规模预计将达到200亿美元，从2021年至2030年以15%的年增长率增长。电致变色（EC）显示器在电压刺激下可以可逆切换，由于其主动控制模式、良好的可逆性和光学特性，有望应用于智能窗户和相关视觉内容显示。目前，为了满足智能窗日益增长的需求，已经开发了各种EC材料，包括无机EC材料、有机EC材料和金属-有机EC复合物。例如，WO₃通过选择合适的注入电解液离子并改善相关离子存储层结构，开发了具有良好光调制和稳定性的固态或液态EC器件。基于可逆电沉积的EC窗户，如Bi³⁺和Cu²⁺具有良好的耐久性。与无机EC材料相比，由聚噻吩衍生物所代表的共轭聚合物的结构可以很容易地用不同的取代基进行修饰，以调节供体与受体之间的相互作用，有利于颜色的变化、灵活性和着色效率（CE）。

尽管在这一领域取得了重大进展，但由于当前EC系统的固有缺点，包括复杂的材料合成和设备制造工艺，高成本以及不令人满意的耐用性，智能窗户的市场渗透率仅为当前商业建筑空间的0.004%。因此，如何避免复杂的化学合成和制备工艺，提高EC性能，利用EC系统中涉及的环保、经济、可重复使用的透明电极，被认为是加速其大规模应用的关键。

图文导读

EC材料制备与机制

在本文的设计中，包含主体和客体单元的系统的颜色可以在可逆电压激励下可逆切换。主客体交互有两个重要组成部分（图 1A）。一种成分是“主体分子”，它通常具有能够捕获其他一些分子的“孔状”结构。另一个成分是“客体分子”，它通常比宿主分子小，能够与它们结合。主客体相互作用背后的驱动力在不同情况下可能会有所不同，例如疏水效应、离子键、氢键、螯合效应、范德华力等。最初，主体和客体分子之间不存在主客体相互作用以形成有色包合物。然而，当客体分子发生氧化或还原，伴有亲水性和疏水性、电子云密度或配位能力的显著变化时，它们在亲水和疏水相互作用、配位相互作用、氢键、范德华力或离子键的驱动下进入主体分子孔，形成一种稳定的有色包合物。当客体分子在相反的电压刺激下恢复到原来的物质时，主体和客体分子之间的相互作用消失。客体分子离开宿主孔结构，在此过程中引起颜色变化。这些颜色变化过程与当前的EC机制有很大不同，包括金属离子可逆电沉积引起的颜色变化，离子和电子双注入引起的无机氧化物的晶格变化，染料分子的异构化等。在这些客体分子中，碘化物表现出优异的可逆氧化还原活性，亲水性和疏水性发生明显变化（图1B）。

图1. 基于主客体相互作用的EC机理和反应过程。

同时，作者研究了以直链淀粉为主体聚合物，碘离子为主体分子的主体-客体相互作用系统。首先，测试了变色的可行性。如图2A所示，直链淀粉溶液和碘化钾（KI）溶液分离时不仅无色，而且混合时没有相关的颜色和光谱吸收，表明KI和直链淀粉之间没有形成有色物质和相关相互作用。当KI₃与直链淀粉混合，可以观察到蓝色和相应的吸收峰，这说明了KI₃与直链淀粉之间产生了新的物质。有趣的是，当还原剂Na₂S₂O₃加入到混合物中，混合物的颜色和吸收消失。结果表明，当I₃^–还原为I^–时，KI₃与直链淀粉之间的相互作用可以消失。为了满足合适的电化学性能，I^–的氧化还原电位应该低于直链淀粉的氧化电位，因为I^–在系统中提供了氧化还原中心，而不是直链淀粉。如图2B所示，I^–的氧化电位分别为0.64 V和0.90 V，明显低于直链淀粉（高于1.0 V）。

图2：基于动态主客体交互作用的EC机制的研究。

EC性质

此外，作者系统地研究了I^–/直链淀粉体系的EC性质。作者制作了包含五层，包括EC层、离子导电层、离子存储层和两个ITO玻璃的EC器件，以展示其在显示器中的潜力（图3A）。每一层都包含了影响电子转移和离子转移过程以及系统中所涉及的反应量的各种成分，这对器件的EC性能至关重要。如图3B所示，当电极周围的I^–被氧化并迅速转化为I₃^–时，电解液中过量的K⁺反离子等阳离子迁移到阴极电极。同时，阴极电极附近离子存储层中的电活性物质将发生相反的电化学反应，以维持系统的电荷平衡。

图3：EC装置优化。

EC设备特性

不同类型的EC材料具有不同的特性，如共轭聚合物的着色效率和响应速度快，无机材料的稳定性显著，适用于各种应用场景，共同推动了电致变色领域的发展。因此，作者进一步探索其特性，器件的透射率变化高度依赖于受激电压。当电压高于+0.9 V时，会立即产生颜色变化，如图4A所示。这种低导通电压是由于KI的低氧化电位，这有利于优化其使用寿命。同时，可以通过调整施加的电压来获得颜色/透射率渐变显示，这是电子显示的重要特性，有助于广泛的颜色深度变化。可以在设备中施加不同的电压，以不同的响应速率实现最高的透射率变化。在1.9V/1.3V的电压下，在3.2 s/7.6 s内透光率变化85.7%，颜色从原始无色透明状态（在615nm下T=86.2%）到黑色（T = 0.5%），与其他报道优秀的代表性工作相比，这对于智能窗户和现实非发射性透明显示器是足够的。

图4：EC装置特性。

应用展示

基于以上研究，作者制造了EC窗户的原型。该器件可以从原来的透明无色状态转换为完全黑色的状态，显示出预制窗户的突出遮光效果。实际上，所有智能窗户都必须考虑白天黑暗窗户吸收阳光引起的温度过高。在变色侧附近添加一层薄薄的离子水夹层以进行相关的热管理是一种有效的策略。同时，包括橱窗和陈列柜在内的每一块玻璃，都像是未来电子显示屏的载体。作为物联网和智能社会的一部分，不可避免的透明显示器将是不可替代和无处不在的，这将明显提高信息交换效率并节省空间。本文还通过简单的预处理和激光蚀刻制造了非发光透明EC显示器的原型。由于这些独特的EC材料具有高对比度，透明的非自发光显示原型表现出可读的字体。通过替换不同的客体分子/聚合物，还实现了多色显示，这对于适应不同的显示场景至关重要。

图4：基于动态主客交互的EC窗户和非发射透明显示。

综上所述，本文开发了一类基于主客体互动的可持续的EC材料和设备。分别用FT-IR、XRD、XPS、1 H-NMR、拉曼光谱和原位光谱-电化学分析等方法研究了它们的反应机理。本文所制备的相关EC窗户的原型和多色非发射透明显示器显示出极低的生产成本和优异的EC性能的潜在优势，特别是高传输变化。此外，它还提供了用户/环保、可重用、与可持续性发展兼容的优势。综上所述，这些结果表明，有前途的动态主体和客体EC系统和设备将加速EC系统和刺激响应材料的进一步应用和工业化，可能有助于能源效率和可持续的智能显示

文献信息

Yuyang Wang, Chuxin Lei, Weixin Guan, Wen Shi, Ruipeng Shen, Sean Xiao-An Zhang, Guihua Yua, Sustainable, low-cost, high-contrast electrochromic displays via host-guest interactions, PNAS. (2024).

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