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第一作者：Shaoke Guo, Shendong Tan, Jiabin Ma

通讯作者：康飞宇、贺艳兵、柳明、侯廷政

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文速览

固态聚合物电解质（SPEs）因其出色的柔韧性和可加工性，被认为是实现固态锂（Li）金属电池卓越性能的极具前景的选择。基于聚（偏二氟乙烯）（PVDF）的聚合物电解质因其优异的Li⁺传输性能而受到越来越多的关注。然而，大多数Li⁺以接触离子对（CIP）和聚集簇（AGGs）的形式存在，而不是自由Li⁺，这阻碍了高效Li⁺传输的进一步增强。研究发现，铁电填料可以促进PVDF基电解质中锂盐的解离，生成高浓度的自由Li⁺，从而提高离子导电性。然而，锂盐解离机制的基本理解仍然是一个关键问题。

本研究通过引入不同极化状态的BaTiO₃（BTO）填料，揭示了LiFSI在自发极化影响下的解离机制。结果表明，通过引入具有氧空位缺陷的四方BTO（T-BTO_3−x），可以显著促进LiFSI在PVDF复合固态电解质中的解离，生成72%的高浓度自由Li⁺，从而提高离子导电性至8.4×10⁻⁴ S cm⁻¹。

图文导读

图1：展示了C-BTO和T-BTO的晶体结构以及T-BTO_3−x上LiFSI解离和吸收过程的示意图。

图2：通过透射电子显微镜（TEM）图像展示了C-BTO和T-BTO粒子的晶面间距，并通过压电力显微镜（PFM）分析展示了C-BTO和T-BTO的自发极化。

图3：不同填料电解液的拉曼位移，以及密度泛函理论（DFT）计算了LiFSI解离自由能与介电常数的关系。

图4：T-BTO_3−x-PVDF电解液的原子力显微镜（AFM）图像和纳米红外图像，以及电解液的Arrhenius图和阻抗谱。

图5：展示了NCM811||Li电池在T-BTO-PVDF_3−x电解液中的电化学性能，以及循环后正极表面的成分和形貌特征。

总结展望

本研究深入探讨了自发极化对LiFSI解离的影响，并比较了C-BTO、T-BTO以及增强自发极化的T-BTO_3−x。

实验和理论模拟结果表明，T-BTO的自发极化与LiFSI的解离之间存在正相关关系。T-BTO的{001}晶面在极化方向上展现出更强的解离锂盐和积累阴离子的能力，这主要归因于FSI⁻的O与T-BTO的Ti之间的结合形成了表面吸收的FSI⁻。

通过氧空位缺陷增强自发极化的TBTO_3−x填料可以进一步放大这些效应，实现72%的高LiFSI解离度，从而为T-BTO_3−x-PVDF电解液在25°C时提供了高达8.4×10⁻⁴ S cm⁻¹的离子导电性。本研究为理解局部极化环境奠定了坚实的理论基础，并为先进固态复合电解液的发展提出了一种有前景的方法。

文献信息

标题：Dissociation mechanism of lithium salt by BaTiO₃ with spontaneous polarization

期刊：Energy & Environmental Science

DOI：10.1039/D4EE00798

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