​中科大Nano Letters：Fe，Co配位多酞菁中的协同作用立大功，有效提升CO2RR活性

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​中科大Nano Letters：Fe，Co配位多酞菁中的协同作用立大功，有效提升CO2RR活性
单原子催化剂(SACs)在CO2还原反应(CO2RR)中具有活性高、原子利用率高等优点，被认为是最有前途的CO生成催化剂之一。但是，SAC的活性位点限制和CO2 (806kJ mol−1)的强化学键合强度在实现工业级电流密度方面是巨大挑战。一些研究表明，有可能构建不完全独立的SAC，这些SAC可以在相邻的单原子之间表现出协同作用，从而调节活性位点的电子结构，打破反应的限制。
事实上，由于过分强调催化位点本身，而忽视了负载这些位点的载体，因此确切设计和研究SAC常常面临重大障碍。在合适的载体如酞菁(Pc)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)和氮化碳(C3N4)上构建的SAC可以实现明确的结构，通过利用这些精确构建的平台分子，深入研究催化机理成为可能。
​中科大Nano Letters：Fe，Co配位多酞菁中的协同作用立大功，有效提升CO2RR活性
​中科大Nano Letters：Fe，Co配位多酞菁中的协同作用立大功，有效提升CO2RR活性
近日，中国科学技术大学宋礼、何群和安徽大学武传强等通过简单的一步固相反应，实现了三维过渡金属(TM=Fe，Co)配位聚酞菁(PPc)的可控合成(Fe PPC、Co PPc和FeCo PPc)，PPc载体含有与TM-N4结构一致的TM位点，从而能够深入探索催化CO2RR中单原子位点的促进机制。
电化学测试结果表明，双金属FeCo-PPc的活性比单金属Fe-PPc和Co-PPc显著提高。具体而言，在H型电解池中，FeCo-PPc的CO部分电流密度(jCO)约为57.4 mA cm−2，在−0.9 VRHE下的周转频率(TOF)超过49000 site–1 h–1；同时，在反应过程中，CO的法拉第效率(FECO)在−0.5到−0.8 VRHE的范围内保持在90%以上。
​中科大Nano Letters：Fe，Co配位多酞菁中的协同作用立大功，有效提升CO2RR活性
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此外，在流动池中，FeCo-PPc在−1.0 VRHE下的jCO达到约721.8 mA cm−2，最大FECO接近100%。值得注意的是，不论是在H型电解槽中电流密度为20 mA cm−2左右，还是在流动池中电流密度为450 mA cm−2时，催化剂可以稳定运行45小时以上，表现出良好的稳定性。
同步辐射X射线光谱、原位光谱和理论计算表明，PPc中Fe和Co位点的共存增强了大环的共轭效应，导致金属位点的电子流失，导致Co和Fe位点上CO2的吸附和*COOH的形成都得到了很大的改善，这降低了反应的能垒并促进反应的进行，从而显示出优越的CO2RR性能。
Identification of synergies in Fe, Co-coordinated polyphthalocyanines scaffolds for electrochemical CO2 reduction reaction. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00306

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