EES Catalysis: 关于高温下零间隙电解槽中二氧化碳电解的见解！

成果简介

利用可再生能源将CO₂转化为高附加值化学品的电催化过程，是实现碳中和的重要途径。与传统的热工艺相比，在环境条件下的电化学CO₂还原具备生产多碳产物的能力。目前，该领域的研究内容主要集中在开发高效的催化剂材料以及电解槽工程上，关于工作温度对于零间隙电解槽的影响尚缺乏系统的研究。然而，探究工作温度对于反应体系的影响仍然具有较大的挑战，因为在较高温度下，CO₂溶解度降低，扩散系数和反应速率也会发生变化。此外，电催化剂类型、操作条件、膜稳定性和电池配置等因素亦会对该体系产生重要影响。

丹麦科技大学Brian Seger教授团队系统研究了工作温度（室温到80°C范围内）对于零间隙电解槽结构下Cu基气体扩散电极（GDE）上CO₂电解反应产生的影响。研究结果表明，提高温度可以改善CO₂的传质、离子电导率和水管理，从而提高CO₂电解的催化活性。在高于50°C的工作温度下，选择性明显转向CO，表面CO覆盖率出现明显下降。高温下的实验表明，在工业相关的电流密度（150 mA cm⁻²）下，CO₂电解的结果得到了明显改善，且电解时间达到200小时。此外，作者评估了不同加热方式对于反应体系的影响，并论证了适当的加热控制对二氧化碳当量评估的重要性。

相关工作以《Insights into zero-gap CO₂ electrolysis at elevated temperatures》为题在《EES Catalysis》上发表

图文导读

为了进行温度可控的CO₂电解实验，作者构建了零间隙电解槽装置。其中，CO₂以20 sccm的流速通过容积流量控制器供给到阴极，0.1 M电解液从储液槽供给到阳极，并通过隔膜泵连续循环。电解槽以及所有反应组件都放置在带有PSU/控制盒接口的加热烤箱中，热电偶置于电解槽（阴极和阳极）、加湿器、进出口流、加热板和电解液储槽中。

首先，作者通过表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）对铜基GDE上的CO吸附进行了初步研究。温度恒定时，在≥-0.5 V vs. RHE电位下，CO峰位置和强度均发生变化，其归因于吸附的CO与表面之间的键合变化或斯塔克效应。在40°C条件下，当还原电位<−0.5 V vs. RHE时，CO峰强度没有明显变化，表明表面CO浓度几乎饱和。当还原电位>-0.9 V vs. RHE时，CO峰发生微小变化，其归因于CO进一步还原为C₂₊产物所导致。在60°C条件下，CO覆盖减少，峰强度显着降低。这些结果初步表明，当温度低于60°C时，更容易发生CO-CO偶联反应，而温度高于60°C时则会观察到更高的CO选择性。

其次，作者探究了温度对阴极活性的影响。LSV曲线显示，温度对总电流密度有显著影响，在相同的电池电位下，80°C下的总电流密度相比室温约增加了3倍。此外，作者计算了多种CO₂还原产物的热力学平衡电位，发现在较高温度下， CO₂还原到CO和C₂H₄分别有-20 mV和-37 mV的偏移。这表明温度对与动力学和传质相关的过电位影响明显大于热力学过电位。

接着，通过恒电流电位测定和恒电流测定，作者对于温度如何影响零间隙电解槽中的产物选择性进行了探究。当工作温度低于50°C时，CO和C₂₊产物的法拉第效率没有显著变化。当温度升至50°C时，CO选择性急剧增加，法拉第效率高于40％。这些结果与ATR-SEIRAS 中CO脱附研究结果一致。表明CO在更高温度下快速从电极表面解吸，导致CO覆盖度降低而不是形成C₂₊产品。此外，选择性趋势与操作温度的关系与C₂₊/CO和CO₂R产品/HER比率有关，从图中可以发现C₂₊/CO比率随着总电流密度的增加而增加。在低过电位时，CO的选择性占优势；而在较高的过电位下，CO更倾向于吸附到表面，而不是发生C–C偶联。

然后，作者探究了温度对CO₂利用率和传质的影响。由于CO₂在水溶液中的溶解度随着温度的升高而降低，所以温度可以直接影响CO₂的质量传递。因此，作者在不同温度下使用Ar调整了CO₂的分压。在CO₂分压大于0.5 bar且温度高于60°C时，碳衍生产物的选择性增加，且HER降低，即气体产物的选择性（包括CO和C₂H₄）随着CO₂分压的减少而降低。当分压变化时，CO₂R/HER比例随着pCO₂的增加而显著增加。其归因于在低分压下，CO₂受到传质限制，增强了H₂的选择性。有趣的是，虽然C₂₊/CO比例在40-50°C之间的转变相当显著，但是分压对C₂₊/CO比例的影响很小，与实验观察到的情况相一致。

随后，作者关于不同加热方法对CO₂电解性能的影响进行了探究。除了将电解槽放置在温度控制的加热箱之外，作者还通过其他两种方法来加热反应。第一种方法只将阳极池加热到指定的温度，其他反应器系统的所有组分保持室温。这是为了测试阳极池是否能够保持电解器处于恒温状态。第二种方法是使用加热棒直接连接阴极和阳极流场，并在反应器中插入热电偶，使反应器在指定温度下运行。结果显示三种加热方法之间产品分布上的一些显著差异。

最后，作者对于高温下CO₂电解的长期稳定性进行了探究。作者在高温下进行了长达50小时的长期实验，以跟踪产品分布和稳定性。实验中，操作电位保持相对恒定，初始电位为−2.8 V，最终电位为−2.9 V。最初，CO是主要的产物（FE = 39%），但在50小时的测试中缓慢下降（FE = 25%）。乙烯的选择性在10-20%之间波动，在50小时后略微降低。最初，乙醇的的FE = 20%，但很快下降到FE = 10%。其归因于在CO₂电解条件下，~50%的乙醇从阴极蒸发并被收集到冷凝器中，而50%将通过至阳极。乙醇在阳极停留的时间越长，其氧化的机会就越大。乙酸酯的选择性在开始时较低，但在24小时后略有提高，这与阳极上的乙醇氧化形成乙酸有关。

文献信息

Insights into zero-gap CO₂ electrolysis at elevated temperatures, EES Catal., 2024, Advance Article.

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EES Catalysis: 关于高温下零间隙电解槽中二氧化碳电解的见解！

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