中科院物理所，今日重磅Nature！

然而，制备大尺寸单晶rBN层仍然是一个挑战，因为需要前所未有的生长控制，来协调每层的晶格取向和每个界面的滑动向量。

在此，来自中国科学院物理研究所&中国科学院大学&松山湖实验室的白雪冬、中国科学院物理研究所的王理、深圳先进技术研究院的丁峰、西湖大学的郑小睿、北京大学的刘开辉等研究者报告了一种简单的方法，使用斜边外延来制备厘米大小的单晶rBN层，并在相邻的镍表面上精确地层间ABC堆叠。相关论文以题为“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”于2024年05月01日发表在Nature上。

在现有的方法中，成功控制氮化硼(BN)层的生长通常集中在单层的晶格取向和多层的厚度上。例如，晶圆大小的单晶单层薄膜已经通过在液态金上无缝拼接自准直BN畴或在具有平行原子步骤的表面对称破碎衬底上单向排列BN畴来生长。六方氮化硼(hBN)可以在具有高溶解度和特定前驱体催化活性的金属衬底上或在非常高的生长温度下在绝缘衬底上制备厚层。

近年来，利用平行原子步骤在镍(Ni)箔上制备了单晶hBN三层膜，实现了高催化活性与破面对称性相结合的衬底。然而，制备厚度合适的大尺寸单晶菱形氮化硼(rBN)薄膜一直是一个困难的问题。制造的主要挑战是rBN相是亚稳态的，而hBN相是稳定的。由于BN晶格中硼(B)和氮(N)原子的电负性不同，层中的B (N)原子倾向于直接与相邻层的N (B)位对齐。这样的结构使hBN相具有固有的稳定性，因此在大多数常规生长中占主导地位。

原则上，rBN层的生长有两个先决条件：(1)打破层间每个界面上B和N原子之间的能量优先耦合，实现每层中B – N键的单一方向；(2)沿着每层扶手椅方向，以B-N键长度的一半的常数整数倍引导精确的晶格滑动，以确保纯rBN相的层间ABC堆叠(图1a)。

在研究者的设计中，使用了由选定的梯田和斜面组成的束状台阶边缘的生长基质。斜面上的束状台阶边缘与BN晶格边缘之间的强耦合导致每个BN层从斜面成核并单向排列。

此外，斜面与露台平面的适当坡度进一步保证了沿扶手椅方向的B-N键长度的一半的常数整数滑动，最终实现所需的层间ABC-堆叠顺序。因此，成功地生长了单晶纯相rBN薄膜。

图1 单晶rBN层斜边引导生长的设计。

对于实际的衬底设计，需要最大程度地减少rBN晶格和聚束步骤之间的不匹配。原则上，梯田和斜面的候选都是“低指数”选项，即Ni(100)， Ni(110)和Ni(111)。在几何上，Ni(100)是适应rBN层间距的最佳台阶面，Ni(110)是引导滑动的最佳斜面，在界面处沿扶手椅方向滑动的B-N键长约为2.5倍。

在实验中，通过对Ni(hk0)面(h > 2k)进行表面重建，可以得到上述特定的阶地和斜角形貌。在这样的表面上，相对不稳定的Ni原子存在于这种“高指数”面的固有原子阶边位置，将驱动表面重建并形成平坦的阶地Ni(100)和斜面Ni(110)面(图1b,c)，因为它们在高温(接近表面预熔状态)和低压环境下从表面挥发的可能性要高得多。

h > 2k的要求保证了面Ni(hk0)更倾向于Ni(100)的阶地面和Ni(110)的斜面。理论分析表明，BN的N端之字形边缘与Ni(110)斜面处的聚束阶边之间的耦合在能量上是优选的(图1d)。这暗示了一种斜边外延机制，在这种机制中，所有从斜面成核的BN层可以在相邻层之间保持完全相同的取向或零扭转角，从而排除了形成具有AA‘A堆叠顺序的hBN。

对于设计的多层核，与AA‘A堆叠相比，ABC堆叠具有最小的能态(图1e)。此外，平坦的斜面可以锁定每层的滑动方向，从而防止不必要的ABA堆积的形成，并保持生长的rBN层的相纯度。

为了生产大尺寸的单晶rBN层，采用了五个典型阶段的生长过程(图1f所示)。具体而言，为制备大尺寸Ni(hk0)箔单晶衬底，设置了第一个“衬底退火”阶段。第二个“表面重建”阶段是在准备好的衬底上形成具有阶地Ni(100)和斜面Ni(110)的平行束状台阶。第三个“rBN畴成核”阶段是为了形成具有一致ABC层的单向排列的rBN畴(此外，Ni原子在rBN层覆盖下的扩散将大大提高，这将进一步增加束阶的高度和扩大斜面的面积)。

第四个特殊阶段，称为“去除束状步骤”，在这里添加，通过提高温度接近Ni的熔点来实现平坦的衬底，从而促进rBN域的无缝拼接。在研究者的方法中，“均匀rBN多层膜的生长”的最后阶段是通过长期生长和随后的蚀刻(以消除尚未缝合成完整薄膜的rBN畴顶部的过量层)来实现的。

在此，研究者实验用种子生长法制备了典型尺寸为4×4 cm²的单晶Ni(520)箔衬底(图2a)。X射线衍射(XRD) 2θ-扫描图(图2b)、重建的单晶XRD数据(图2b插图)和电子背散射衍射(EBSD)映射图(图2c,d)揭示了制备的衬底的单晶性。

经过表面重建阶段，可以通过原子力显微镜(AFM)测量观察到由台阶Ni(100)和斜角Ni(110)组成的束状台阶的形貌，根据大面积的统计，两个面之间的角度似乎约为135°(图2e,f)。

然后在成核阶段发现了一个多层三角形畴，每层都有一致的取向(图2g)，并且该畴的非扭曲堆叠通过具有六倍对称性和相干增强强度的偏振相关二次谐波产生(SHG)模式来验证(图2h)。

研究者进一步进行了平面和横截面高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)的原子分辨测量，以明确显示rBN相的ABC堆叠(图2i,j)。研究者发现靠近Ni衬底表面的rBN层在高生长温度下表现出快速的扩展速率，以防止B过量溶解到Ni衬底中形成合金，从而破坏斜角边缘的表面形貌。

图2 rBN层的生长和表征。

实验中，在典型厚度为6 nm(图3e-g)的4×4-cm²单晶rBN薄膜中，通过收集9个代表性区域(图3h)的SHG映射来确定大范围内的均匀性，因为SHG强度与研究者厚度范围内的rBN层数呈二次依赖关系。

此外，通过低能电子衍射(LEED)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱法(XPS)的综合表征，验证了生长的rBN层的单晶性质和高质量。

图3 将rBN畴无缝拼接成均匀的单晶多层膜。

ABC堆叠的rBN层在面外方向上的非中心对称性导致了电荷位移的累积和界面处的自发电极化，从而导致层间滑动铁电。通过理论模拟rBN层间差分电荷密度及相应的谱线(图4a,b)，验证了这一假设。

为了实验证明rBN层间滑动铁电的优势，研究者对生长样品进行了压电响应力显微镜(PFM)测量。在连续层变的特殊样品(实际为8层、9层和10层)上采集的相位滞回线和幅度蝶形滞回线相似;图4c,d)显示，由于相邻层之间的铁电偶极子符号相反，rBN层间铁电性很强，没有ABA堆叠BN层中常见的奇偶层效应。

研究者还进行了原位开尔文探针力显微镜(KPFM)结合AFM扫描，在rBN金字塔域的连续层变化转移到晶圆上的区域(金涂层二氧化硅(SiO₂)/硅(Si))，发现rBN的表面电位随着层数的增加而增加，说明了急剧的步骤，每层增加约60 mV(图4e,f)。

这一数值与在一谐波KPFM中几乎平行的双层hBN薄膜中AB-和BA -相反堆叠域之间的测量值一致，揭示了本质上可积累的极化以及无空位和掺杂的rBN层的高质量。

此外，通过原位KPFM结合导电AFM测量，发现rBN层的安全厚度为2 nm(图4g-i)，表明在器件正常工作电压下，厚度大于2 nm的rBN层可以防止软击穿引起的铁电失效。此外，在450k时仍然可以观察到明显的铁电响应(图4j)，表明rBN层的居里温度很高。

如图4k, 1所示，在单晶Ni箔上，以+8 V的直流偏压对多层rBN膜进行初始极化；然后只有中间区域以相反的直流偏压- 8 V反向极化。因此，形成了三个极化相反的区域(I, II和III)。在这些区域拍摄的STEM横截面图像显示，rBN样品的堆叠顺序从ABC堆叠到CBA堆叠发生了相应的极化切换(图4m-o)。

图4 rBN层中界面滑动铁电性。

综上所述，研究者报道了一种简单的二维层斜边外延方法，可以有效地控制每层的晶格方向和每个界面的滑动向量。

在由台阶Ni(100)和斜面Ni(110)组成的平行阶梯聚束结构衬底上，生长了厚度为2.2~12 nm、厚度均匀的4×4-cm² rBN单晶薄膜。然后，在生长的rBN层中证明了具有高居里温度的鲁棒，均匀和可切换的铁电性，这对实现基于多功能二维介电材料的先进器件具有很大的希望。

【参考文献】

Wang, L., Qi, J., Wei, W. et al. Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal. Nature 629, 74–79 (2024).