他，第34篇Angew！点击化学助力晶体骨架！

成果简介

晶体骨架（crystalline frameworks）代表了材料科学的前沿，最近科研人员对能量晶体框架的兴趣激增。然而，成熟的孔隙度往往会导致输出能量的减少，因此需要一种新的方法来提高性能。硫醇-炔偶联是一种多用途的无金属点击反应，在晶体骨架中尚未得到充分利用。基于此，郑州大学臧双全教授（通讯作者）等人选择乙炔功能化自燃的晶体骨架Zn(AIm)₂³¹作为主要支架来验证所提出的策略（HAIm＝乙炔取代的咪唑）。Zn(AIm)₂因其与特定氧化剂接触后的自燃反应而被确定，在空间推进中作为自燃推进剂具有很大的前景然而，其发育良好的孔隙提出了与低体积能量密度和输出燃烧焓相关的挑战。

为提高其自燃性，作者利用具有可还原性和高体积燃烧热的1, 2-二碳十二硼烷-1-硫醇（CB-SH）作为功能基团，通过硫醇-炔点击反应修饰Zn(AIm)₂的孔隙。碳烷簇的亚纳米尺寸为7.8 Å，与Zn(AIm)₂的模拟孔（8.0 Å）匹配良好。该修饰策略导致能量密度显著增加46.6%，在红色发烟硝酸为氧化剂的情况下，点火延迟时间（4 ms）减少了6倍，并且显著提高了稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了CB-SH促进自燃的机理。3D碳硼烷团簇与Zn(AIm)₂空腔之间的尺寸相容性表明，通过巯基-炔点击反应引入碳硼烷团簇可以整合多种功能，从而在能量骨架中实现更好的高能性。

研究背景

晶体骨架材料在气体分离、能量储存、催化和生物技术等跨学科领域发挥着关键作用，其稳定骨架结构增强了化学稳定性，而均匀分布的构建块有助于减轻热点的形成，在含能材料的稳定性和敏感性之间取得平衡。然而，晶体能量骨架往往没有充分利用孔隙空间，导致能量密度不理想，在爆燃、爆轰和其他能量释放过程中输出能量较低，有效利用这些孔隙空间来提高密度和性能是一项艰巨的挑战。

点击化学是当代化学的一个关键里程碑，特别是在晶体骨架领域，主要利用叠氮-炔环加成。然而，依赖过渡金属催化剂和复杂的后处理程序等限制阻碍了其在高能晶体框架中的应用。自由基引发的硫醇-炔偶联是无金属点击反应，反应速度快、产率高、条件温和，将硫原子引入到骨架中，提高了密度、热稳定性和能量性能，但利用自由基巯基-炔点击反应来改善高能晶体骨架的性能尚未有报道。

图文导读

通过一锅球磨技术，作者将CB-SH封装在Zn(VIm)₂中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂（HVIm=乙烯基取代咪唑）。其中，点击反应的选择性和正交化确保了CB-SH分子在孔隙中漂浮而不与HVIm发生反应。随后，配体交换和原位点击反应将游离的CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，得到目标产物Zn(AIm)₂-CB。初步评价表明，利用红发烟硝酸（RFNA, 90% HNO₃）作为氧化剂，Zn(AIm)₂的体积能量密度增加46.6%，点火延迟从24 ms减少到4 ms。此外，Zn(AIm)₂-CB与碳硼烷的共价功能化稳定了骨架，增强了对外界刺激的安全性。

图1.硫醇-炔点击反应定制晶体骨架材料

最初，CB-SH通过球磨工艺被包裹在Zn(VIm)₂的骨架矩阵中，得到CB-SH@Zn(VIm)₂，其的吸附能力下降，BET比表面积从988 m² g^-1降低到356 m² g^-1。孔径分布图显示中心孔径明显减小，与CB-SH尺寸吻合良好，表明CB-SH几乎完全占据了孔隙。在中等条件下，CB-SH@Zn(VIm)₂与HAIm之间展开了精细的配体交换。通过原位硫醇-炔点击反应将CB-SH固定在Zn(AIm)₂骨架上，最终形成Zn(AIm)₂-CB。对比Zn(AIm)₂，Zn(AIm)₂-CB的BET表面积和孔径显著减小，强调了Zn(AIm)₂孔隙中碳硼烷的主要限制。Zn(AIm)₂-CB的EDS图谱显示骨架内所有对应元素的均匀分布，证实了碳硼烷整合的均匀性。

图2.相关材料的表征

图3. RFNA作为氧化剂的自燃液滴试验

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者探索了催化爆燃反应机理，以揭示CB-SH对点火过程的影响。在CB-SH存在的情况下，硝酸在Zn(AIm)₂-CB中Zn²⁺金属位点的吸附表现为放热过程，超过Zn(AIm)₂和CB-SH@Zn(VIm)₂，表明相互作用更强。在金属的催化下，硝酸分子经历了一个能氧解离过程，导致N-O键断裂。Zn(AIm)₂-CB穿过最低能垒，表现出最高的热力学活性。然后，-OH和-NO₂基团分别与金属中心和配体官能团结合，引发随后的氧化反应。结果表明，共价连接的CB-SH在Zn(AIm)₂中通过降低HNO₃分解过程的吉布斯自由能，从而显著加快氧化反应的初始步骤，从而缩短框架的ID时间。

图4. DFT计算

文献信息

Introducing Carborane Clusters into Crystalline Frameworks via Thiol-yne Click Chemistry for Energetic Materials. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

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