余桂华/李盼盼/晋兆宇JACS: 热耦合电化学策略立大功，显著增强单原子合金氧化物NO3RR活性

电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)是将工农业废水中含氮污染物NO₃⁻转化为高附加值NH₃的有效途径。CuO基催化剂具有较强的NO_x中间体结合能和较弱的质子吸附亲和力，在NO₃RR反应中表现出优异的催化性能。然而，虽然这个特征阻碍了竞争性HER，但它也阻碍了NO₃RR过程中*NO_x中间体的氢化。

因此，实现顺序*NO_x脱氧和氢化同时抑制HER是一个巨大挑战。在包含多个质子-电子耦合步骤的复杂催化过程中，只有涉及电子转移的步骤可以通过电极-电解质界面的电化学驱动进行有效调控；相反，非电子转移步骤，如质子转移，不能有效地控制电化学势。因此，将热化学概念纳入电催化提供了一个协同控制这些复杂的多步催化过程的机会，但是揭示反应途径中热场和电场之间复杂的相互作用存在困难。

最近，一些研究表明，在Cu基催化剂中引入具有强质子亲和性的金属(如Rh、Ru和Ni)可以显著提高催化剂的NO₃RR活性。基于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华、四川大学李盼盼和电子科技大学晋兆宇等提出了一种热耦合电化学策略，用于高效的NO₃⁻转化为NH₃。

具体而言，研究人员制备了一种Ni点修饰的Cu单原子合金氧化物纳米线(Ni₁Cu SAAO NW)催化剂。其中，热场辅助Ni单原子位上的水分子电化学解离，促进了活性氢物种的生成和含氮中间体的加氢反应。与Cu₂O纳米线，该催化剂在碱性条件下和60~80 °C的温度范围内具有更高的选择性和活性，在−0.3 V_RHE下，获得了高达14.3 mg h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率和接近100%的法拉第效率。

原位光谱表征和理论计算表明，与Cu₂O相比，Ni₁Cu在热力学上能显著促进水解离生成*H，且两个*H偶合成H₂的自由能增加，表明HER过程受到抑制。同时，Ni₁Cu SAAO催化剂上的热增强电催化NO₃RR通过在Ni原子上快速生成高浓度的活性氢物种促进了*NO_x中间体的Cu表面加氢的接力电催化。此外，研究人员还展示了Ni₁Cu SAAO催化剂在模拟实际废水处理中的应用，即使在存在各种污染物的情况下，也可以实现NO₃⁻到NH₃的热强化电催化。

值得注意的是，Ni₁Cu SAAO催化剂在稳定性、抗干扰能力和能耗方面表现出优异的性能，表明其具有更广泛的实际应用潜力。综上，该项工作介绍了一个概念性的热电化学方法，用于协同调节复杂的催化过程，突出了多场耦合催化的潜力，有助于促进可持续能源驱动的化学合成技术的发展。

Thermally enhanced relay electrocatalysis of nitrate-to-ammonia reduction over single-atom-alloy oxides. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c0042.

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