上交JACS: 实现氧化钛表面非晶化，改造Ir单原子配位环境促进析氯反应

氯气(Cl₂)是工业中常用的化学品，广泛应用于有机合成、家用漂白剂和水处理。它的生产高度依赖于在强酸性条件下(pH=2)通过饱和NaCl电解的阳极析氯反应(CER)过程，而CER的强氧化和酸性环境限制了对尺寸稳定阳极(DSA)的选择(DSA通常是通过在Ti基底上覆盖活性贵金属Ru/Ir氧化物来制造)。当前的DSA具有较高的Ru或Ir含量和较高的CER过电位(>90 mV)，大大增加了产Cl₂的工业生产成本。因此，减少贵金属使用的同时提高Ti基阳极的CER性能对于实现可持续Cl₂生产具有重要意义。

近日，上海交通大学张礼知、么艳彩和占光明等证明氧化钛表面非晶化是一个有效的策略，以调节固定在Ti电极上Ir单原子的配位环境，从而获得高效和稳定的CER。XAFS和密度泛函理论(DFT)计算结果表明，非晶态氧化钛层上形成四配位不饱和Ir₁O₄构型和晶态氧化钛层上形成六配位饱和Ir₁O₆构型。

其中，Ir₁O₄电极只需要71.8 mV的过电位就可以达到10 mA cm⁻²，质量活性为95 mA mg_Ir⁻¹，远远优于Ir₁O₆(181.4 mV和9.35 mA mg_Ir⁻¹)、DSA (95.8 mV和0.20 mA mg_Ir+Ru⁻¹)以及大多数报道的基于Ru和Ru/Ir的CER电催化剂。此外，Ir₁O₄阳极的Cl₂选择性达到90.0%，以及表现出优异的耐久性(200 h)，远远超过Ir₁O₆阳极(2 h)。

原位拉曼光谱学和理论计算表明，Ir₁O₄和Ir₁O₆催化活性的巨大差异来源于Cl⁻离子吸附位点的变化，即析Cl₂活性中心从Ir₁O₆上的顶部配位O转变为Ir₁O₄上的配位不饱和Ir，这种活性位点的变化极大地影响了Cl物种的吸附能。更重要的是，氧化钛的无定形结构和缓慢的水解离阻止了氧物种进入钛基体内部，抑制了Ti钝化，使氧化铱阳极具有良好的稳定性。

综上，该项工作强调了表面氧化物结晶度对钛基阳极活性和稳定性的重要作用，为通过表面氧化钛非晶化制备高活性单原子CER阳极提供了一种简便的方法。

Engineering the coordination environment of Ir single atoms with surface titanium oxide amorphization for superior chlorine evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13834

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