Sargent团队最新Nature子刊:通过表面配体改性,提升CO电还原选择性!

Sargent团队最新Nature子刊:通过表面配体改性,提升CO电还原选择性!
第一作者:Erfan Shirzadi
通讯作者:Edward H. Sargent、Samira Siahrostami
通讯单位:多伦多大学
成果速览
本研究开发了一种硫醇改性的表面配体策略,以促进电化学CO到乙酸盐的转化。通过密度泛函理论计算和拉曼光谱分析,研究团队提出了一种机制,其中硫的孤对电子与反应中间体的空轨道之间的亲核相互作用有助于使乙酸盐途径在能量上更易达到。
研究中发现,配体能够稳定乙酸盐途径中的关键中间体(HOOC–CH2)*。优化后的硫醇包覆铜催化剂在法拉第效率上达到了70%,起始电位比参考铜催化剂低100毫伏。
图文导读
Sargent团队最新Nature子刊:通过表面配体改性,提升CO电还原选择性!
图1:通过表面配体相互作用改变途径。展示了表面配体如何影响产物选择性,以及硫与CO*在铜表面的相互作用,导致C原子的杂化从sp向sp2转变,从而促进其转化为CHO。
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图2:铜表面的配体附着。通过STEM HAADF成像和X射线光电子能谱(XPS)等手段,展示了有机硫醇覆盖在铜纳米粒子表面的情况,以及铜的氧化态分析。
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图3:原位拉曼光谱和DFT结果展示亲核相互作用。通过拉曼光谱观察到硫与吸附的CO的相互作用,DFT计算进一步解释了这种相互作用对电子密度图的影响。
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图4:C18S–CuNPs的电化学性能。展示了不同硫醇负载量下C18S–CuNPs的法拉第效率分布,以及在不同电流密度下的电化学性能。
亮点介绍
1. 开发了一种新型的硫醇改性表面配体策略,显著提高了CO电还原为乙酸盐的选择性。
2. 实现了法拉第效率高达70%的铜催化剂,起始电位比传统铜催化剂低100毫伏,显著提升了能量效率。
3. 通过密度泛函理论计算和拉曼光谱分析,揭示了硫醇配体与反应中间体之间的亲核相互作用机制。
4. 研究结果表明,硫醇配体能够稳定乙酸盐途径中的关键中间体,从而促进C–C键的形成,提高产物选择性。
高端表征
在本论文中,研究团队采用了多种高端表征技术来深入理解硫醇改性纳米粒子表面的CO电还原行为及其机制。
1. 透射电镜
研究中使用了扫描透射电镜(STEM)对配体修饰的铜纳米粒子(RS–CuNPs)进行了详细的结构表征。
STEM高角环形暗场(HAADF)成像揭示了铜纳米粒子表面被有机硫醇薄层覆盖的情况。
通过能量色散X射线光谱(EDX)映射,确认了硫元素存在于纳米粒子表面,与X射线光电子能谱(XPS)的结果一致,表明硫醇成功修饰了铜纳米粒子表面。
2. 同步辐射
通过硬X射线吸收谱(Hard XAS)测量,研究了铜的K边,以获取关于铜氧化态的信息。这些数据是在原位条件下收集的,即在CO/CO2还原反应过程中,提供了对催化剂在实际操作条件下的氧化态的直接观察。
通过X射线吸收精细结构(XAFS)分析,研究了铜的局部配位环境。在原位XAS实验中,使用了总电子产额(TEY)模式收集Cu L-edge的XAS数据,这有助于了解铜在电化学CO2还原反应中的氧化态变化。通过分析Cu L-edge的STEM电子能量损失谱(EELS)测量,进一步确认了铜纳米粒子表面的氧化态分布。
3. 原位测试
研究中还进行了原位拉曼光谱测试,以探测硫醇孤对电子与CO之间的相互作用。通过在CO或N2气氛中记录拉曼光谱,观察到了与未修饰铜纳米粒子相比,修饰后的样品中Cu–CO振动频率的变化。
这些原位光谱结果与DFT计算结果相结合,为理解硫醇配体如何影响CO电还原反应提供了重要线索。
计算模拟
本论文中,研究团队运用了先进的计算模拟技术来深入探究硫醇改性纳米粒子表面的CO电还原机制和性能。
DFT 计算
研究中使用了DFT计算来模拟硫醇配体与铜表面的反应,以及对CO到乙酸盐电化学还原途径的影响。通过DFT计算,研究者们发现硫的孤对电子与CO(ads)的空轨道之间的亲核相互作用能够促进C原子从sp向sp2杂化的转变,这一转变对于降低能垒和提高乙酸盐生成的动力学至关重要。
DFT计算还用于模拟不同长度烷基链硫醇配体对铜表面的覆盖效果,以及对反应中间体稳定性的影响。计算结果表明,硫醇配体的引入能够稳定乙酸盐途径中的关键中间体(HOOC–CH2)*,从而提高乙酸盐的法拉第效率。
此外,DFT还被用于预测拉曼光谱的位移,与实验观测到的拉曼光谱结果相吻合,进一步证实了硫醇配体与CO*之间的相互作用。
通过这些计算模拟工作,研究团队能够从原子层面理解硫醇配体如何调控铜催化剂的活性和选择性,为设计和优化高效电化学CO还原催化剂提供了理论指导。
文献信息
标题:Ligand-modified nanoparticle surfaces influence CO electroreduction selectivity
期刊:Nature Communications
DOI:10.1038/s41467-024-47319-z

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