郑大/华东理工ACS Catalysis：CO加氢制甲醇，催化剂中Cu和MgO的相互作用！

第一作者：Wenqi Liu

通讯作者：涂维峰，韩一帆

通讯单位：郑州大学，华东理工大学

论文速览

本研究通过本征动力学、化学滴定和一系列原位光谱表征，建立了Cu/MgO催化剂的结构-性能关系，揭示了MgO和活性位点在CO氢化合成甲醇中的作用。

研究发现，当Mg/(Mg+Cu)原子比为0.67时，Cu/MgO催化剂上的甲醇形成周转率显著高于单金属Cu颗粒。研究证明，这一速率对Cu颗粒的大小不敏感，而是线性依赖于Cu-MgO界面位点的数量。Cu与MgO颗粒之间的相互作用改善了Cu颗粒的分散性，并形成了更多的高活性Cu-MgO界面位点。

此外，本研究还阐明了HCO*和HCOO*物种是主要的反应中间体，并且它们在Cu/MgO催化剂上的CO-H₂反应过程中，通过顺序加氢同时发生，共同促进了甲醇的形成。

图文导读

图1：通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HDAF-STEM)图像和能量色散X射线光谱(EDX)元素分布，展示了合成的CuO/MgO样品(Mg/(Mg + Cu) = 0.67)的形貌结构。

图2：Mg含量对Cu/MgO催化剂上甲醇合成的质量基础形成速率（每克催化剂）和周转率（TOF，每表面Cu原子）的影响。

图3：在493 K下，CO和H₂压力对Cu/MgO催化剂上甲醇形成的周转率的影响。

图4：CuO晶体尺寸对Cu/MgO和Cu/SiO₂催化剂上甲醇形成速率的影响。

图5：CuO、MgO和不同Mg含量的Cu/MgO催化剂的H₂-TPR曲线。

图6：Cu/MgO催化剂在CO-H₂反应期间的XPS光谱，包括Cu 2p、Cu LMM、Mg 1s和O 1s区域。

图7：Cu/MgO催化剂的体相和表面原子分数，由ICP和XPS确定。

图8：Cu、MgO和Cu/MgO催化剂在CO-H₂反应后，通过等温CO吸附、原位CO-DRIFTS光谱和CO-TPD曲线的CO吸附位点。

图9：Cu/MgO催化剂在493 K下CO-H₂反应后，通过等温H₂吸附和H₂-TPD曲线的H₂吸附位点。

图10：甲醇合成的TOF率与Cu-MgO界面位点数量的关系。

图11：Cu/MgO催化剂在493 K下暴露于CO-H₂反应和H₂时的原位DRIFTS光谱，以及表面反应中间体红外振动强度随暴露时间的函数。

总结展望

本研究的亮点在于揭示了Cu/MgO催化剂中Cu和MgO之间的相互作用以及这些界面位点在CO氢化合成甲醇中的关键作用。

通过精确的化学滴定和原位光谱表征，研究揭示了HCO*和HCOO*作为主要的反应中间体，在CO–H2反应过程中，它们在Cu/MgO催化剂上连续氢化生成CH₃OH的同时发生。

实验数据显示，甲醇形成的速率与Cu-MgO界面位点的数量成正比，而这些位点的形成与MgO含量的增加有关。这项研究不仅提高了对Cu/MgO催化剂在甲醇合成中作用机理的理解，而且为设计高效的合成气转化制甲醇催化剂提供了新的视角。

文献信息

标题：Revealing the Interaction between Cu and MgO in Cu/MgO Catalysts for CO Hydrogenation to CH3OH

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c00077

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