​大化所JACS: Rh单原子与反应物配位，抑制氢甲酰化反应中金属浸出和烧结

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​大化所JACS: Rh单原子与反应物配位，抑制氢甲酰化反应中金属浸出和烧结
氢甲酰化反应是一种将氢、一氧化碳和烯烃转化为醛的最大的均相催化工业过程之一，但在催化剂分离和回收方面存在困难和高成本。另一方面，多相单原子催化剂(SACs)由于具有较高的初始活性和合理的区域选择性，已成为一种很有前途的替代催化剂。然而，SACs在反应过程中抗金属聚集和浸出的稳定性很少被提及。金属载体相互作用工程和有机保护剂的使用等策略已经被开发出来以解决上述问题，但是这些策略牺牲了催化剂的部分活性。因此，目前迫切需要开发合理的策略来同时提高催化剂的活性和稳定性，这对于氢甲酰化反应的发展具有实际意义。
​大化所JACS: Rh单原子与反应物配位，抑制氢甲酰化反应中金属浸出和烧结
​大化所JACS: Rh单原子与反应物配位，抑制氢甲酰化反应中金属浸出和烧结
近日，中国科学院大连化物所王爱琴、刘伟和张磊磊等利用一系列原位和非原位表征技术，通过研究Rh1@silalite-1 SAC (Rh1@S-1)对不同吸附质(CO、H2、烯烃和醛)响应的结构演化，阐明Rh聚集和浸出的机理。
实验结果表明，在反应过程中，通过CO和/或H2将Rh(III)还原成Rh(I)物种，将打破Rh单原子与silalite-1载体之间的Rh-O-Si键，导致挥发性Rh(CO)2物种容易聚集并迁移出S-1的微孔；由于silalite-1的微孔具有疏水性，微孔对亲水性醛类产物的挤出作用可能是Rh物种迁移的驱动力。相反，在高浓度烯烃存在下，由于乙烯快速消耗氢化物，不仅抑制了流动Rh(CO)2物种的形成，而且阻止了CO/H2对Rh-O-Si键的切割，因此Rh单原子仍然紧紧地锚定在载体上，Rh的烧结和浸出可以被抑制。
​大化所JACS: Rh单原子与反应物配位，抑制氢甲酰化反应中金属浸出和烧结
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值得注意的是，Rh1@S-1在乙烯氢甲酰化反应中的TOF达到85.4 h-1，与文献中报道的氧化物载体上的Rh SAC相当；并且，当氢甲酰化反应反应在高浓度1-己烯的条件下进行时，废催化剂中的Rh含量与新催化剂相同，表明有效地抑制了Rh的浸出。然而，防止金属浸出的常规方法(使用有机配体作为保护剂)显著损害了催化活性，例如，采用膦配体对Rh/SiO2催化剂进行改性，诱导期长(200 h)，催化活性低。因此，研究人员提出了一种通过调节Rh单原子与高浓度烯烃的配位来稳定Rh单原子抗烧结和聚集的策略。
此外，该种提高Rh稳定性的方法也可以扩展到其他Rh单原子催化剂(如Rh1/SiO2、Rh1/Fe2O3和Rh1/CeO2)，为通过调节金属单原子与不同吸附质的配位来开发更有效和更强大的催化剂提供了参考。
Suppressing metal leaching and sintering in hydroformylation reaction by modulating the coordination of Rh single atoms with reactants. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c01315

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