范战西/黄勃龙/谷林，最新Angew！

第一作者：Yunhao Wang

通讯作者：黄勃龙，谷林, 范战西

通讯单位：香港理工大学，清华大学，香港城市大学

论文速览

具有非常规相的金属纳米材料的控制合成对于开发各种应用的高性能催化剂具有重要意义。然而，调节金属纳米材料的原子排列仍然具有挑战性，特别是涉及具有不同氧化还原电位的不同金属的合金纳米结构。

本研究成功开发了一种通用的一锅法合成非传统相Ir基金属合金纳米结构。特别是，具有六方密堆积（hcp）相的IrNi纳米分支在将亚硝酸盐电催化合成氨方面表现出比传统相对应物更优越的催化性能。

机理研究表明，hcp IrNi合金中的Ir-Ni相互作用提高了电子传输效率，有利于亚硝酸盐的活化和活性氢的生成，从而实现了氨的高选择性形成。

图文导读

图1：非传统hcp相IrNi合金纳米分支的结构表征，包括透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像，以及原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）图案。

图2：非传统hcp相IrRhNi和IrFeNi合金纳米分支的结构表征，包括HAADF-STEM图像、原子分辨率HAADF-STEM图像和相应的FFT图案，以及EDS元素分布图。

图3：通过X射线光谱分析，比较了hcp IrNi纳米分支和fcc IrNi纳米粒子的电子结构和局部配位环境。

图4：hcp IrNi纳米分支和fcc IrNi纳米粒子在电催化亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）中的性能，包括线性扫描伏安曲线（LSV）、氨的法拉第效率（FE）、产率和能量效率。

图5：通过电子顺磁共振（EPR）和原位差分电化学质谱（DEMS）研究了NO₂RR的反应机理。

图6：通过密度泛函理论（DFT）计算，探讨了hcp IrNi纳米分支和fcc IrNi纳米粒子在NO₂RR中的电子结构和反应趋势。

总结展望

本论文的亮点在于成功合成了具有非常规hcp相的IrNi合金纳米分支，并发现其在电催化亚硝酸盐还原为氨的反应中具有卓越的性能。具体来说，hcp IrNi纳米分支在0和-0.1 V（相对于可逆氢电极）下展现出98.2%的氨法拉第效率和34.6 mg h^-1 mgcat^-1（75.5 mg h^-1 mg_Ir^-1）的产率。

此外，通过EPR和原位DEMS实验，证实了hcp IrNi纳米分支能够生成丰富的活性氢，从而降低了氨生产的过电位。DFT计算进一步揭示了hcp IrNi合金中Ir-Ni相互作用优化了电子结构，加快了电子传输效率，促进了亚硝酸盐的活化和活性氢的生成，显著降低了反应决速步的能垒。

这项工作不仅为可控合成非传统相金属纳米材料提供了一种通用方法，而且为设计先进的NO₂RR电催化剂提供了一种可行的策略，有助于实现可持续的氮循环。

文献信息

标题：Controlled Synthesis of Unconventional Phase Alloy Nanobranches for Highly Selective Electrocatalytic Nitrite Reduction to Ammonia

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202402841

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