山大ACS Nano: RuCo合金中光电效应耦合光热效应，促进CO2光还原为CH4

具有原子尺度均匀性的固溶体合金纳米颗粒与其单金属颗粒相比，由于组成元素的协同作用，在最大化催化活性和优化选择性方面具有巨大潜力。在这些体系中，可以通过连续调节合金纳米粒子的组成来微调电子结构，从而改变反应物/中间体在催化剂表面的结合能。因此，通过加速反应路径上的速率控制步骤，可以提高对特定反应的催化效率。然而，由于成核分离和相分离的热力学偏好(参照相图，它们几乎不相容)，具有原子级均匀性的固溶体合金纳米颗粒的合成仍然是一个巨大的挑战。

近日，山东大学王凤龙课题组制备了微小的Ru_xCo_1-x (0 <x≤1)固溶体合金纳米颗粒(约2 nm)，并将其沉积在TiO₂纳米片上(Ru_xCo_1-x/TiO₂)，用于有效的光促进热催化CO₂甲烷化。

实验结果表明，Ru_xCo_1-x/TiO₂催化剂相对于单金属催化剂的催化活性的提高可归因于Ru和Co在RuCo合金中的协同作用，这种协同作用有效地降低了速率控制步骤的能垒，加速了CH₄的形成。此外，在光促进催化过程中，光照可以通过光电效应和光热效应促进反应物和中间体的活化和转化，从而提高CH₄的生成速率。

因此，最优的Ru_0.88Co_0.12/TiO₂催化剂的CH₄生产速率和选择性分别为191 mmol g_cat^-1 h^-1和94.6%，CO₂转化率为94.3%。此外，在流动池中(300 °C)进行45小时连续反应，CH₄产生速率和选择性没有明显的下降，表明Ru_0.88Co_0.12/TiO₂催化剂具有优异的反应稳定性。

根据原位光谱表征和理论计算，研究人员提出了Ru_xCo_1-x/TiO₂催化剂上的CO₂甲烷化反应机理：最初，CO₂分子与催化剂表面上的羟基物种相互作用形成*HCO₃，然后在Ru_xCo_1-x/TiO₂界面处转化为*CO₂吸附态。随后，*CO₂接受来自相邻Ru_xCo_1-x纳米颗粒的溢出H产生*HCOO中间体。HCOO转化为H₂COOH可以通过另外两个加氢步骤来完成。在随后的过程中，*H₂COOH连续分解生成*CH₂，最终氢化生成CH₄。

综上，该项研究阐明了原子级均匀性的固溶体合金性能提升的根源，为开发高效、低成本的CO₂甲烷化催化剂提供了一种新策略。

Ruthenium–cobalt solid-solution alloy nanoparticles for enhanced photopromoted thermocatalytic CO₂ hydrogenation to methane. ACS Nano, 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c02416

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