南科大/清华深研院ACS Catal.: Pt-吡咯配合物辅助合成Pt金属间化合物，提升ORR活性和稳定性

具有高催化活性和稳定性的金属间Pt合金被认为是催化氧还原反应(ORR)的有效催化剂。然而，金属间Pt合金纳米颗粒的制备仍然是一个难题，因为它们在高合成温度下明显倾向于烧结。介孔碳通过其孔结构提供的限制效应，有助于减轻湿浸渍过程中金属前驱体的聚集和在高温下的颗粒烧结。然而，厚的碳壳完全阻断了活性位点，导致ORR活性较差。为了激活这些催化剂，碳壳必须通过空气腐蚀去除，从而使催化剂表面充分暴露。相比之下，在空气退火过程中，薄碳层有利于减少氧化时间，从而减轻金属氧化物形成引起的原子偏析。因此，在高温退火条件下开发超薄碳层约束的纳米Pt合金/C催化剂十分必要。

吡咯分子具有很强的络合能力，通常用于与过渡金属离子形成配位化合物。由于π-π相互作用，吡咯中的共轭环能促进金属-吡咯配合物在碳载体上的均匀分布。基于此，南方科技大学曾林、赵天寿和清华大学深圳国际研究生院刘碧录等以碳负载Pt-吡咯配合物和过渡金属盐(TM=Fe，Co，Ni)为前驱体，合成了几种平均尺寸为4 nm的Pt金属间化合物。

实验结果表明，Pt-吡咯配合物在碳载体上的均匀预生长和退火过程中原位生成的碳壳对获得纳米尺寸和均匀分布的PtTM合金起着至关重要的作用。此外，以形成的PtCo@Pt/C催化剂为例，其5d轨道空位相比于Pt/C较少，合金的抗氧化能力较强；并且，金属间化合物PtCo@Pt/C合金在掺入较小的Co原子后，引入了晶格收缩效应，在Pt表面中也产生了4.1%的压缩应变，这进一步优化了ORR中间体的吸附，提高了催化剂的稳定性。

性能测试结果显示，优化的PtCo@Pt/C-6催化剂在0.9 V_RHE下的质量活性为0.996 A mg_Pt^-1，在经历30000次CV循环后半波电位仅下降7 mV.同时，具有PtCo@Pt/C-6催化剂的膜电极组件(MEA)的功率密度高达1.25 W cm^-2，质量活度为0.49 mg_Pt^-1；

此外，经过耐久性试验，该MEA在0.8 A cm^-2电流密度下的电压仅损耗32 mV，远远小于Pt/C催化剂(0.8 A cm^-2下损耗78 mV)，进一步证明了PtCo@Pt/C-6在质子交换膜燃料电池中的实际应用。总的来说，这种简便易行的PtTM金属间化合物的制备方法激发了均匀分布的Pt纳米合金在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的巨大应用潜力。

Pt–pyrrole complex-assisted synthesis of carbon-supported Pt intermetallics for oxygen Reduction in proton exchange membrane fuel cells. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c05471

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