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多晶材料的性能，往往由缺陷决定，二维(2D)晶体甚至可以被一条线缺陷分割和破坏。

相比之下，二维晶体往往需要加工成薄膜，而薄膜不可避免地是多晶的，并且包含许多晶界，因此易碎易碎，阻碍了在柔性电子、光电子和分离领域的应用。此外，与玻璃、木材和塑料类似，它们在机械强度和韧性之间受到权衡效应的影响。

在此，来自中山大学、广东工业大学以及广东实验室揭阳分院的郑治坤等研究者报告了一种方法来生产高强度、坚韧和弹性薄膜的一种新兴的二维晶体；其以脂肪族双胺作为牺牲介质，由单晶结构域组成的二维共价有机框架(COFs)在水表面由交织的晶界连接。相关论文以题为“Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks”于2024年05月08日发表在Nature上。

二维COFs是由有机节点和连接剂通过共价键连接而成的周期性多孔二维聚合物。它们通常是通过溶液合成获得的不可加工的粉末，通过合成粉末的剥离获得的部分结晶片，通过表面合成和化学气相沉积在结晶金属表面上获得的不连续薄膜，以及通过界面合成获得的由非晶材料分离的晶体域的部分结晶薄膜。

近年来，用小分子表面活性剂或线性聚合物辅助合成方法在水面制备了多晶膜，后者制备的膜平均单晶域较大。然而，所有薄膜都很脆弱，在压力作用下容易破裂，裂纹沿晶界扩展严重。相反，线性聚合物纠缠形成的非晶态材料阻止裂纹扩展，并表现出坚韧甚至弹性的机械性能。

在此，研究者提出使用线性小分子作为牺牲媒介来指导二维COFs的聚合和结晶，以在水面上创建高结晶但有弹性的薄膜。由于亚胺键在水中具有较高的可逆性，以及所制备的COFs具有较高的化学稳定性，因此选择了亚胺连接的二维COFs。脂肪族双胺被用作中间体，因为它们具有比芳香四胺节点更高的反应活性，但与醛连接剂的反应常数要低得多，并且可以与连接剂形成线性链，从而促进COFs在晶界处的相邻结构域的缠绕和随后被节点取代。选择聚丙烯酸作为辅助界面合成的聚合物表面活性剂。通过纳米压痕和膨胀试验，对制备的COF薄膜的力学性能进行了分析。

图1 2D COF-1薄膜的合成工艺及形貌。

图1a展示了2D COF-1的合成路线，通过将特定的卟啉结构（节点）与2,5-二羟基对苯二甲醛（连接体1）进行缩合反应来形成。这一步骤涉及到使用二乙烯三胺作为介质，以及利用聚丙烯酸促进节点在水表面的积累和组装。

图1b描述了合成过程中的关键步骤，即通过静态和氢键相互作用促进节点的组装，并触发聚合和结晶过程，最终形成均匀的薄膜。

图1c通过扫描电子显微镜(SEM)图像展示了薄膜的机械强度，其中薄膜覆盖在47微米孔径的铜网上，除了由于镊子接触造成的破裂区域外，孔洞被薄膜完全覆盖。

图1d通过SEM进一步观察了薄膜的微观结构，显示薄膜由不同的区域通过晶界连接，这些晶界在图像中呈现出明亮的对比度，表明薄膜具有高度的均一性。

图1e利用原子力显微镜(AFM)测量了薄膜的厚度和表面形貌，确认了薄膜的均匀性，并测得薄膜的厚度约为16.2纳米。

这些图像和数据共同证明了2D COF-1薄膜的成功合成和其出色的物理特性，包括机械强度和均一性，为进一步的应用研究奠定了基础。

图2 2D COF-1薄膜的结晶度和晶界结构。

图2a展示了通过计算得到的薄膜的晶格参数，提出了一个具有a = 51.78 Å, b = 51.73 Å, c = 6.25 Å的单元格，并且所有角度α、β、γ均为90°。这表明了薄膜可能具有交错结构的晶界。

图2b中的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)图像显示了薄膜在平面内和平面外方向上的尖锐和多重反射，这些反射表明了薄膜在数平方厘米的尺度上具有高度的整体结晶性。平面内的反射很好地指数化了，给出了薄膜一个简单的四方晶格，边长a为2.54纳米，这也支持了模拟的交错结构的平面周期性。

清晰的平面外反射发生在约1.59 Å^-1和2.03 Å^-1，分别给出了大约3.95 Å和3.09 Å的层间距离。前者归因于2D COF-1中相邻层之间的π-π堆叠距离，后者比单层碳的厚度(0.335 nm)还要薄，归因于交错结构，因为相邻连接体和相邻节点在垂直方向上的距离分别约为3.12 Å和3.14 Å。

图2c通过透射电子显微镜(HRTEM)图像和傅里叶滤波展示了薄膜由单晶畴组成，这些单晶畴通过傅里叶滤波被指出。通过在单一畴内不同位置的选区电子衍射图案进一步确认了这一结论，这些图案显示了相同的取向。

图3 2D COF-1薄膜反应时间相关结构分析。

图3a显示了在反应8小时时，通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)观察到的清晰的层间距离约为3.09 Å的出射平面反射，这表明了薄膜中不同层之间的间距。

图3b展示了随着反应时间从12小时延长到16小时，GIWAXS图像中出现了多重和强烈的反射环，这表明薄膜中不同区域具有不同的平面内和平面外取向，反映了薄膜中不同畴的结晶度和取向的多样性。

图3c展示了在反应时间达到1天时，垂直反射仅对应于3.95 Å的层间距离，这表明了在聚合和结晶过程中不同畴和层之间可能发生了重新取向。

图3d-f通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像提供了微观视角，展示了不同畴的重新取向、单晶畴尺寸的逐渐增大以及晶界数量的减少。随着反应时间的进一步延长，交错晶界的反射超出了GIWAXS的检测限制。

同时，GIWAXS不时显示出环状反射，这可能是由于结晶和薄膜形成过程中的二次成核所致。二次成核通常发生在晶界的边缘，这可能对应于原子力显微镜(AFM)拓扑图像中的白点。这种成核导致了薄膜厚度的逐渐增长，通过拓扑分析也得到了证实。反应时间为7天的薄膜厚度为44±7 nm，晶界处的厚度少了4 nm。

图4 2D COF-1薄膜的力学性能。

图4a展示了使用原子力显微镜(AFM)纳米压痕技术对自由悬挂在直径约47微米铜孔上的2DCOF-1薄膜进行压痕测试的示意图。在恒定的压痕速率下进行了二十个循环，压痕深度超过1.2微米。

图4b中的载荷-卸载曲线没有明显差异，表明薄膜具有很高的韧性和弹性，且在铜网上没有发生滑动。

图4c展示了薄膜直至破裂的压痕曲线（紫色曲线）。通过AFM成像的断裂区域显示裂纹沿相邻畴短距离扩散，并且大多数裂纹区域在断裂后能够回弹至接近初始位置，表明在压痕区域可能存在能量耗散路径，这可能是由于交错晶格的来回滑动所致。

图4d-f进一步通过AFM图像展示了裂纹区域的形态，裂纹在相邻畴之间短距离扩散，大部分断裂区域在断裂后能够回弹至接近初始位置，这表明在压痕区域存在能量耗散路径，可能是由于交错晶格的来回滑动。

相比之下，2DCOF-1-A薄膜遇到了严重的裂纹扩展，而无缺陷的2D晶体，如石墨烯，在悬挂孔边缘的断裂区域会围绕边缘断裂。同时，薄膜的能量损耗系数在70%和80%应变下均小于10%，并且在重复加载和卸载周期中保持稳定，表明薄膜具有高稳定性和韧性。

综上所述，二维材料或聚合物可以坚固或坚韧，但很少两者兼而有之;当它们是高度结晶的时候，它们通常是小而脆弱的。

在此，研究者开发了一种牺牲中间引导界面合成方法，将非晶态线性聚合物中典型存在的交织结构引入亚胺连接的2DCOFs多晶膜中，以连接其单晶畴，从而使其具有高强度，韧性和弹性。韧性和弹性是非晶态线性聚合物的典型力学性能，而不是由单晶畴组成的2DCOFs薄膜。

研究者利用亚胺联2DCOFs将非晶材料的结构和性质引入到晶体中，很可能非晶材料的结构和性质也可以应用到其他晶体材料中，赋予它们新的性质，增强它们的特定应用，为新的应用铺平道路。

【参考文献】

Yang, Y., Liang, B., Kreie, J. et al. Elastic films of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Nature (2024).

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