苏州大学，唯一通讯单位发Nature！

继2024年03月04日，苏州大学作为联合单位发Nature之后，今日苏州大学再以第一且唯一通讯单位发Nature。

基于钙钛矿量子点(QDs)的发光二极管(LEDs)在窄带发射下产生了超过25%的外部量子效率(EQEs)，但这些LEDs的工作寿命有限。

假设钙钛矿QD薄膜中较差的长程有序——点尺寸、表面配体密度和点对点堆叠的变化——抑制了载流子注入，导致运行稳定性较差，因为在这些LEDs中产生发射所需的大偏压。

在此，来自苏州大学的廖良生等研究者报告了一种化学处理来改善钙钛矿QD薄膜的长程有序：来自重复QD单元的衍射强度比对照增加了三倍。相关论文以题为“Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes”于2024年05月08日发表在Nature上。

基于磷化铟量子点的LEDs和有机LEDs (oLEDs)在许多轴上都取得了令人印象深刻的性能，但在全宽度最大的一半(FWHM>35 nm)时受到宽发射光谱的影响。金属卤化物钙钛矿胶体量子点(QDs)的FWHM较窄(<30 nm)，在FWHM约为30 nm时，在红色波长产生了高达25.8%的EQEs。

然而，这个冠军EQE是在低于10 cd m⁻²的亮度下实现的，而实际应用(手机或电脑屏幕)通常需要高达1000 cd m⁻²的亮度。此外，钙钛矿LEDs在初始亮度为1,000 cd m⁻²时的工作半衰期到目前为止仅限于几分钟，阻碍了显示器的商业前景。

LED的稳定性由TX来定义，在连续的外部偏置(V_ex)下，LED的亮度从初始亮度(L₀)下降到L₀的X%所花费的时间。在这方面，LED的稳定性取决于厚度和外部偏置，因为它们决定了发射材料所经历的电场。将发射层厚度增加到1.5µm以降低V_ex nm⁻¹，可以提高绿色钙钛矿LEDs的稳定性。

然而，这种方法仅限于特定的体系，并不适用于红色钙钛矿量子点，因为它需要复杂的温度和衬底控制才能产生完美的单晶发射层。

对于钙钛矿LED材料(量子点或准二维薄膜)来说，在延长工作稳定性的低杂化与提高电流密度和满足实际亮度水平的高杂化之间存在权衡。

尽管许多研究关注于低亮度水平的稳定性，通常测量的稳定性低至T50，但对于现实世界的应用，在约1,000 cd m^-2的操作亮度下维持10%亮度损失(T90)所花费的时间更为重要，因为手机和电脑屏幕需要高达约1,000 cd m^-2, 10%的亮度损失将被认为是有缺陷的。因此，研究者专注于开发在低杂化下具有高亮度的钙钛矿LEDs，以证明在1,000 cd m⁻²下T90的稳定性。

由于其快速的成核和生长速度，钙钛矿量子点倾向于形成不同尺寸和不同配体覆盖的量子点。这导致薄膜中的无序排列，表现出低电导率和大载流子注入障碍(图1)。在低注入密度下，这些薄膜仍有可能产生高EQEs，但产生实际亮度所需的大电场会诱导破坏性离子迁移;向具有高电阻的发射层注入大电流会产生额外的热量，进一步加速降解。

图1 长程有序控制策略

以前改善长程序封装的策略是在高极性溶剂(DMF)的帮助下交换钙钛矿量子点，这在研究者之前的蓝色和红色LEDs的工作中是有效的，但是这种高极性溶剂的引入会损害钙钛矿量子点的结构稳定性并损害操作稳定性。在最近的一项关于单层蓝色钙钛矿LEDs的研究中，研究者证明了反应性卤化物三甲基硅烷(TMS-X)通过原位产生HX酸来实现有序薄膜的钝化和长期有序。

在此，研究者报告了一种协同双配体方法来实现稳定的红色钙钛矿LEDs。研究者使用富碘剂(AnHI)进行阴离子交换和钝化全无机CsPbBr₃量子点，并使用化学反应剂(溴三甲基硅烷;TMSBr)调节大小和表面配体的长程顺序。TMSBr的液体性质确保了与表面友好的非极性溶剂的混溶性，并与质子试剂(亲核反应)在溶液中产生强酸(HBr)，这种强酸可以溶解配体覆盖率低的量子点。此外，TMSBr是一种短的(三个碳原子)配体，因此可以产生高效LEDs所需的高导电性QD薄膜(图1)。

图2 不同配体处理下的长程有序行为。

图2a-图2i通过一系列实验和计算方法详细描述了双配体处理对量子点(QD)薄膜的光谱特性、尺寸分布、陷阱密度、电导率和晶体有序性的影响。

图2a展示了经过TMSBr处理的薄膜与原始和对照薄膜相比，表现出约7纳米的红移，表明了更强的点对点相互作用。处理后的薄膜显示出28纳米的全宽半高(FWHM)，比原始和对照薄膜窄约10纳米，这表明TMSBr处理通过去除小尺寸量子点改善了尺寸分布。

图2b通过激发依赖的光致发光量子产率(PLQY)测量，研究了薄膜的陷阱密度。处理后的量子点薄膜在约0.5 mW cm^-2的激发功率下显示出约86%的最大PLQY，而原始和对照薄膜的PLQY分别较低，分别为52%和74%。处理后的薄膜在更高的激发功率下显示出更高的PLQY，表明其具有更好的稳定性。

图2c通过构建场效应晶体管(FET)来确定薄膜的电导率。AnHI/TMSBr处理的薄膜的电导率是控制和原始薄膜的3.6倍和10倍以上。

图2d-i通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和掠入射小角X射线散射(GISAXS)研究了双配体处理对薄膜有序性的影响。处理后的薄膜在GISAXS模式中显示出更明显的衍射强度增加，表明了更好的长程有序性。GIWAXS模式显示，处理后的薄膜在薄膜内呈现出连续的、高度有序的排列模式，其散射强度是对照薄膜的六倍。

这些结果表明，双配体处理能够显著提高量子点薄膜的光学和电子性能，以及晶体的长程和短程有序性。

图3 表面配体研究的核磁共振光谱。

图3a通过¹H NMR光谱研究了TMSBr对量子点(QDs)重新表面化的影响。原始QDs、带有AnHI配体的对照QDs以及用AnH^I/TMSBr处理的QDs在去氘甲苯中分散后进行检测。当使用对照配体交换时，烯氢的化学位移信号强度降低了约60倍。对于用AnHI/TMSBr处理的QDs，这些信号几乎完全消失，表明TMSBr有效地去除了原始的油酸配体，导致更有序的薄膜。

图3b中的FTIR光谱进一步证实了油酸配体的显著减少，这支持了NMR的结果。处理后的QDs溶液中仅观察到来自TMSBr甲基基团的-CH3信号，这表明TMSBr成功地对QDs进行了表面钝化和重新表面化。

图3c可能展示了处理后的QDs薄膜的光致发光量子产率(PLQY)与原始和对照QDs薄膜的比较，其中处理后的薄膜展现出更高的PLQY，这与NMR和FTIR的结果一致，表明TMSBr处理改善了QDs的光学性质和薄膜的长程有序性。

图4 LED性能和工作稳定。

图4a展示了LED的层状结构。通过使用NiO_x:SAM (4-CF3-BA)作为HIL，可以降低HIL和活性层之间的电荷注入势垒。通过透射电子显微镜(TEM)确定了每层的厚度。

图4b所示，所得到的LED在电流密度为1-90 mA cm^-2的范围内显示出稳定的电致发光，没有观察到峰位移动或FWHM变化。处理后的LED在1000 cd m^-2的亮度下展现出创纪录的低电压2.8 V（比之前记录的钙钛矿LED低1.0 V），并且只需要3.7 V就能产生约5000 cd m^-2的亮度。此外，该LED在约180 cd m^-2时展现出22%的外部量子效率(EQE)和约7000 cd m^-2的最大亮度。这些LED还展现出降低的效率滚降，EQE在1000 cd m^-2时仍保持大约20%。

图4c-f所示，经过200分钟连续操作后，LED显示出稳定的电致发光峰，FWHM变化可忽略不计。相比之下，使用对照QDs的LED展现出较差的EQE和亮度（EQE约为12%，最大亮度为3000 cd m^-2）；原始QD基LED的EQE为5%，最大亮度约为1000 cd m^-2。

图4g展示了通过优化阴极/电子传输层(ETL)/钙钛矿界面，通过比较两种ETLs（TPBI和CNT2T）来提高LED性能，发现CNT2T在LED中的表现优于TPBI。

图4h测量了LED的运行稳定性，通过施加5 mA cm^-2的电流密度，得到初始亮度(L₀)为1015 cd m^-2，并监测了随时间变化的亮度。T90寿命（L₀降至原始亮度90%的时间）为500分钟，是对照组的16倍（T90为30分钟），并且比之前最好报告（EQE>20%）在可比初始亮度下的寿命长100倍。

图4i通过在不同初始亮度下测量LED的稳定性，计算加速因子，并得到了在100 cd m^-2下的T90约为780小时。改进的长程有序性和器件工程——用NiO_x/SAM HIL取代PEDOT:PSS，因为后者具有更好的载流子注入和传输性能及稳定性——共同促成了创纪录的高稳定性。通过对对照和处理后的LED器件在电应力（连续电老化1000 cd m^-2下30分钟）前后进行飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖析，监测离子迁移。对照LED显示出溴/碘分布变宽，表明离子向相邻的空穴或电子传输层迁移，而处理后的LED显示出一致的溴/碘分布，没有明显差异。

综上所述，研究者采用双配体方法合成了钙钛矿QD薄膜中量子点的尺寸分布和排列。这使研究者能够制造紧凑和均匀的有源层薄膜，具有高PLQY和良好的电输运特性。

使用这种钙钛矿量子点制成的红色钙钛矿研究者在亮度为1,000 cd m⁻²时实现了创纪录的2.8 V低电压和高工作稳定性:在1,015 cd m⁻²时T90为500分钟。

这项工作为增强T90在实际应用(手机)的实际亮度下的稳定性铺平了道路，它应该激发更多关注实际亮度和耐用性的努力，反过来，推动钙钛矿LED产业更接近广泛的实际应用。

【参考文献】

Wang, YK., Wan, H., Teale, S. et al. Long-range order enabled stability in quantum dot light-emitting diodes. Nature (2024).