成会明/周光敏最新AM：高熵诱导电偶极子转变，构建双极双活性位点高效ORR/OER解耦

第一作者：Qi Zhang  

通讯作者：成会明、周光敏

通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文速览

本研究针对电池正极中氧还原和还原反应（ORR/OER）过程中存在的氧化还原平衡难题，提出了一种利用高熵驱动的电偶极转变策略，激活并稳定四面体位点，同时通过轨道杂化增强八面体位点的活性。

在FeCoNiMnCrO尖晶石氧化物中构建了双极双活性位点，具有高低价态，能有效解耦ORR/OER。FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物（HESO）表现出严重的晶格畸变，强烈的1s→4s电偶极转变和Co的t2g(eg)/Ni的2p(OL)轨道杂化，调节了电子描述符eg和t2g，导致低价态的Co四面体位点（Coth）和高价态的Ni八面体位点（Nioh）的形成，从而在Co位点上实现了0.87 V的更高半波电位，在Ni位点上实现了10 mA cm^-2时0.26 V的更低过电位，以及与低/中熵尖晶石氧化物相比，具有更优异的锌-空气电池性能。

图文导读

图1：高熵尖晶石氧化物解耦氧还原和进化反应的机制示意图。展示了低熵尖晶石氧化物（LESO）与高熵尖晶石氧化物（HESO）的特征对比，以及高熵诱导的d-p轨道杂化和电偶极转变对OER和ORR性能的影响。

图2：通过理论计算识别FeCoNiMnCrO的晶格畸变和电子结构。展示了不同尖晶石氧化物模型及其对应的构型熵，以及评估Co四面体和Ni八面体畸变的雷达图和FeCoNiMnCrO的差电荷密度图和投影态密度（PDOS）。

图3：通过STEM和X射线吸收精细结构光谱识别FeCoNiMnCrO中的畸变和电偶极转变。展示了FeCoNiMnCrO的STEM图像和元素分布图，HAADF-STEM图像，以及Co和Ni的EXAFS和XANES分析。

图4：FeCoNiMnCrO在锌-空气电池中的OER/ORR性能。展示了不同尖晶石氧化物和商业催化剂（Pt/C和RuO₂）的ORR/OER性能，FeCoNiMnCrO的极化过电位，OER的Nyquist阻抗图，尖晶石氧化物的电化学表面积，以及锌-空气电池的功率密度和长期循环曲线。

图5：FeCoNiMnCrO (220)面OER/ORR的反应机制。展示了Coth-Coth位点和Nioh-Mnoh位点在FeCoNiMnCrO中的Gibbs自由能图，以及FeCoNiMnCrO (220)面的理论OER/ORR过电位，电子局域函数，自旋电荷密度分布，以及不同尖晶石氧化物(220)面上eg和t2g电子占据情况的火山图。

总结展望

本研究的亮点在于成功设计并制备了FeCoNiMnCrO高熵尖晶石氧化物，通过高熵策略激活了原本惰性的四面体位点，并稳定了八面体位点，实现了高效解耦ORR/OER。

FeCoNiMnCrO展现出了0.87 V的高半波电位和0.26 V的低过电位，以及优异的锌-空气电池性能，包括188 mW cm-2的高功率密度和超过20000次循环的稳定性。

这些结果表明，通过熵工程调节材料中的电子描述符，为开发用于各种能源设备（特别是解耦系统的设备）的高性能电催化剂提供了新的途径。

文献信息

标题：Constructing bipolar dual-active sites through high-entropy-induced electric dipole transition for decoupling oxygen redox

期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.202401018