青年科学家挑大梁！浙江大学，今日连发两篇Science！

2024年5月10日，浙江大学徐远锋研究员团队和莫一鸣研究员团队分别以“Catalog of topological phonon materials”和“Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis”为题在Science上发表了重要研究成果，浙江大学均为第一完成单位。值得注意的是，徐远锋研究员2022年入职浙江大学，莫一鸣研究员2020年入职浙江大学。

一、浙江大学最新Science：拓扑声子材料

声子结构是在固态材料中实现非平凡能带拓扑的另一个重要平台。拓扑表面声子态的增强可用于不完美条件下的频率滤波或机械能衰减、传热和红外光电子学。拓扑声子在声子二极管或声波导的构建中也很有前途。当时间反演对称性被打破时，可以在拓扑声子材料中实现几种拓扑效应，例如量子反常霍尔效应或量子谷霍尔效应。

如果晶体电子材料的倒易空间布洛赫态在保持晶体对称性的绝热过程中不能用真实空间中的局部Wannier函数来表示，则其拓扑学上是非平凡的。在存在晶体对称性或时间反演对称性的情况下，大多数能带拓扑结构可以通过高对称动量下的能带表示的类似Fu-Kane拓扑不变量来诊断。近年来，利用拓扑量子化学（TQC）和基于对称的指标对230个顺磁和1421个磁性空间群的对称保护拓扑相进行了详尽的识别，有助于顺磁和磁电子材料拓扑带目录的构建。高通量计算将无机晶体结构数据库中高于50%的化学计量材料分类为费米能级的拓扑绝缘体或半金属，约88%在能谱中至少有一个拓扑带。

在此，浙江大学徐远锋研究员，美国普林斯顿大学B. Andrei Bernevig教授和Nicolas Regnault教授和西班牙巴斯克乡村大学Luis Elcoro教授等人充分扩展了TQC在所有空间群中的声子系统中的应用，并系统地完成了拓扑声子带的目录。基于从头计算获得并存储在数据库PhononDB@kyoto-U和Materials Project中的高于10000种材料的动力学矩阵的基础上，作者采用高通量方法对大于10000个声子能带结构进行了全面的拓扑分类。对于每个声子能带结构，作者确定了不可约表示、兼容关系、拓扑指数和实空间不变量。然后，沿着动量空间中所有高对称线和平面的每个孤立的全连接能带被确认为拓扑非平凡的，作为受阻原子能带表示（OABR），作为轨道选择的OABR，或作为原子能带集。此外，本文还开发了一种用于计算声子表面状态的高通量算法。对于每种声子材料，选择了三个非等效解理面，并用有限尺寸的板结构计算它们的表面状态。

相关文章以“Catalog of topological phonon materials”为题发表在Science上。

【内容详解】

结果表明，大约一半的材料至少有一个非原子声子能带集。具有非原子声子能带集的材料的百分比不高于具有自旋轨道耦合的拓扑电子能带材料的百分比，但高于没有自旋轨道耦合的拓扑电子能带材料的百分比。对于每个孤立的声子能带集，尽管沿所有高对称路径上的带结构满足所有的兼容性关系，但在无自旋空间群中定义的非零拓扑指数必然表明无间隙能带节点。

从最终列表中删除标记为具有假想声子频率的材料项目标识号（MPID）条目后，在PhononDB@kyoto-u中找到1780个条目，在材料项目中有151个条目具有各种对称的无旋拓扑，包括Weyl节点，以及有和没有Z₂单极子电荷的节点线。此外，作者观察到声子几乎没有脆弱的累积拓扑结构。结合声子带结构的数值分析，最终确定了>1000材料是未来实验分析的研究前景。为了激发相关的实验研究，作者还强调了六种具有对称指示拓扑带、OABR带或对称强带节点的代表性声子材料。

图1. 拓扑声子数据库构建的方案。

图2. 来自PhononDB@kyoto-u（绿色）和材料（橙色）中的声子材料的的统计数据。

图3：六种典型材料的声子能带色散关系

图4：三种典型拓扑声子材料的表面态计算

综上所述，本文在高通量搜索中对高于10000 种声子材料进行了全面的拓扑分类，并将结果公布在公共网站拓扑声子数据库上。该数据库允许搜索表现出非原子性质和其他标准的最有前途的候选者，例如点群或空间群对称性、化学元素等。由于声子是玻色子激发，拓扑带隙（或能带节点）不限于特定的能级，任何频率级的非平凡拓扑都可以引起人们的兴趣，并且在实验中可以检测到。基于这项工作的形式和结果，拓扑声子目录的未来扩展可能包括无机晶体结构数据库中包含的所有固态材料。本工作的结果，加上之前对电子态能带拓扑的完整分析，将有助于分析当两个子系统的拓扑结构发挥作用时电子-声子耦合对材料物理性质的影响。

Yuanfeng Xu*, M. G. Vergniory, Da-Shuai Ma, Juan L. Mañes, Zhi-Da Song, B. Andrei Bernevig*, Nicolas Regnault*, Luis Elcoro*, Catalog of topological phonon materials. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf8458

二、浙江大学最新Science：通过离子屏蔽非均相光电催化实现可扩展的三氟甲基化

电化学为增值精细化学品提供了一种可持续的合成途径，但通常受到电极之间的竞争性电子转移和与目标位点不同的氧化还原敏感官能团的限制。三氟甲基（CF₃）基团是许多药品和农用化学品的基本特征，但通常必须使用昂贵的试剂进行掺入。

在此，浙江大学莫一鸣研究员和宣军博士等人描述了一种离子屏蔽非均相光电催化策略，以施加传质限制，从而颠倒热力学确定的电子转移顺序。具体来说，该策略可以使用三氟乙酸使敏感的（杂）脱羧三氟甲基化，其中三氟乙酸是一种廉价但相对惰性的三氟甲基（CF₃）来源。由三氟乙酸阴离子静电吸附在正极掺钼的三氧化钨（WO₃）光阳极上，防止基低和光生空穴之间不需要的电子转移。结果显示，所开发的方法具有强大的光阳极稳定性（约380小时）、良好的基底范围和缩放能力，且可通过使用光电化学流通池实现100克合成，证明了所开发方法的实用性。

相关文章以“Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis”为题发表在Science上。

【内容详解】

控制多个电子供体和受体之间的电子转移方向是控制氧化还原反应中化学选择性的基本任务。特别是在最近开发的合成光化学和电化学方案中，光催化剂或电极与底物之间氧化还原电位的精确对齐构成了化学选择性转化的基础（图 1A）。然而，为了在存在更容易还原或氧化化的官能团的情况下实现与热力学上不太受欢迎的目标的直接电子转移，通常寻求替代机制来规避这种热力学障碍，例如氢原子转移、配体到金属电荷转移 和质子耦合电子转移。尽管这些机制取得了进步，但与其他途径相比，直接电子转移仍然因其固有的简单性而具有吸引力，无需额外的介质或预官能团化。然而，除了匹配的氧化还原电位之外，缺乏其他化学选择性控制杠杆，这限制了其更广泛的适用性。

通过在非均相电子转移表面上引入屏蔽层（图1B），对热力学上更有利的反应施加传质限制是克服类似化学选择性挑战的新兴策略。因此，可以抑制不需要的析氢反应（HER），同时提高对CO₂的法拉第效率。作者设想，这种屏蔽策略虽然很少在复杂的分子合成中应用，但可以帮助引导直接电子转移中的化学选择性。

图1. 研究背景。

作者使用三氟乙酸（TFA）作为三氟甲基（CF₃）源代表了直接电子转移中这种选择性挑战的一个突出例子。反式脂肪酸被认为是一种很有前途的CF₃可用性的来源，它可以进行单电子转移（SET）氧化以产生CF₃自由基与CO₂作为唯一的副产物。然而，这种看似高效的脱羧途径受到CF₃过度氧化电位的阻碍。因此，直接电子转移途径需要极其恶劣的条件，例如强氧化剂，高电解电位和紫外线辐射，即使对于带有吸电子基团的难以氧化的底物，也具有中低反应性能。

替代CF₃试剂如CF₃I，Togni试剂和Umemoto试剂开发促进三氟甲基化温和条件下，但他们往往非常昂贵或产生大量浪费，从而限制了大规模合成的实际实现。本文首先试图建立一个非均匀电子表面，可以驱动CF₃COO^–的直接SET氧化。同时，基于半导体的多相光电催化是一种被广泛研究用于太阳能驱动水分裂和废水修复的技术，在温和条件下产生高氧化光激发孔的能力似乎是一种理想的选择。结果显示，带负电荷的CF₃COO^–可以通过静电吸引在正光阳极非均匀表面富集，自然形成离子屏蔽层。吸附的CF₃COO^–可以限制更容易氧化的衬底在光阳极表面的传质，从而阻止它们与光阳极的电子转移（图1D）。为了验证这种提出的离子屏蔽多相光电催化（IonShiell-hPEC）策略，作者选择了（杂）脱羧三氟甲基作为本研究的目标转化。

图2. 反应进展与机理研究。

图3：光阳极的效率和稳定性的优化。

图4：IonShiell-hPEC三氟甲基化的衬底范围选择。

图5：光电化学三氟甲基化的放大制备。

为了进一步提高该技术的合成，作者将6个反应器并行化成一个模块化的工艺过程（图5E），总电极面积为378 cm²。在此装置上演示了DNA碱基模拟物的合成。为了便于试剂溶液处理，6个单独批次依次通过反应器进行光电解，平均光电流为~400 mA，每批反应时间为12至~18小时（图5F）。作者预测所证明的IonShiell-hPEC脱羧三氟甲基化将激发非均匀光电化学的进一步发展，以获得在极端氧化电位下的选择性电子转移。

Yixin Chen†, Yuchen He†, Yong Gao†, Jiakun Xue, Wei Qu, Jun Xuan*, Yiming Mo*, Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis. (2024).