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电解水制氢通常在碱性条件下进行，最近的研究工作正朝着在质子交换膜（PEM）在更有效的酸性条件进行，但催化剂的稳定性和成本仍然是严重的障碍。研究显示，六价铱（Ir^VI）氧化物在酸中的析氧反应比任何其他氧化铱都更有活性和稳定；然而，其实验实现仍然具有挑战性。

在此，日本理化学研究所中村龙平教授和李爱龙研究员团队报道了原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI–ado）的合成和表征，以及在质子交换膜（PEM）水电解中的应用。具体来说，作者使用二氧化锰（MnO₂）氧化取代六氯硅酸钾（IV）（K₂IrCl₆）的配体，合成了Ir^VI–ado。结果显示，质量比活性（1.7×10⁵A/g_Ir）和周转数（1.5×10⁸）超过了传统的铱氧化物，且PEM期间的原位x射线分析显示，在当前密度下实现了高达2.3 A/cm²的持久性！Ir^VI–ado的高活性和稳定性显示了其作为PEM电解的阳极材料有希望的候选者！

相关文章以“Atomically dispersed hexavalent iridium oxide from MnO₂ reduction for oxygen evolution catalysis”为题发表在Science上。

【内容详解】

迄今为止，质子交换膜（PEM）电解水是一种很有前途的高功率密度和良好的技术，其中铱基氧化物催化剂凭借其高稳定性在析氧反应（OER）展现出优势。然而，由于铱的年产量为~8公吨年⁻¹，在目前的催化剂装载水平[2-4 mg_Ir（mgIr）]下，其被被限制在~10 GW年⁻¹。因此，对于大规模应用PEM电解槽，铱的装载量必须至少减少一个数量级。以往的研究主要集中在通过将铱与其他元素混合来减少铱的负载量。例如，二氧化钛支持的IrO₂在保持活性的同时，铱的负载量减少了大约一半。另一种减少铱负荷的方法是，与传统的金红石IrO₂相比，增加OER活性。研究人员还积极探索了催化活性和长期稳定性之间的关系，例如通过制备具有铱混合氧化态的氧化物。为此，已经报道了新的材料，如氧化铱纳米颗粒或铱钌混合氧化物。

2020年，人们使用了一种主动学习算法，分析了数千种铱氧化物对水电解的性能。在这些候选物中，预测六价氧化铱（IrO₃）在酸中具有最高的活性和稳定性。在一些早期的计算中，末端结构含有六价铱的材料也被预测具有较高的OER活性。最近，一些含有六价铱的双钙钛矿在酸中表现出了良好的OER活性，但由于在酸条件下的阳离子浸出而容易溶解。因此，六价铱氧化物的高前瞻性效用尚未在实验中得到证明，特别是在PEM电解方面。

Ir^VI的原位XAS分析

通过K₂IrCl₆与MnO₂的氧化配体交换生成Ir^VI–ado的合成过程如图1a所示。首先，将MnO₂电沉积在耐腐蚀镀铂钛网（MnO₂/PTL）上，浸在含有K₂IrCl₆的0.01 M硫酸中，温度为95℃，从而得到预催化剂（Ir-pre）。然后将Ir-pre在450℃的空气中退火，得到Ir^VI–ado。同时，采用原位x射线吸收光谱（XAS）监测Ir^VI–ado合成过程中铱氧化态和配位结构的变化。白线（WL）峰值的Ir L₃-edgex射线吸收近缘结构（XANES）光谱转移到更高的能量0.9 eV，这表明铱氧化更高的氧化状态。此外，采用高能分辨率荧光检测到的XANES（HERFD-XANES）光谱法确定了铱的价态（图2A），WL的综合强度与5d空穴的数量成正比。使用这种方法，估计Ir^VI–ado的氧化态为5.8±0.1。

图1. Ir^VI的原位XAS分析。

在OER过程中的电化学性能和原位XAS

扫描电镜（SEM）结果显示，所得到的Ir^VI–ado均匀地覆盖了PTL衬底（图2D）。原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示，铱原子分散在MnO₂氧化物载体上。在含有1M H₂SO₄（pH 0）作为电解液的三电极体系中，在0.02 mg_Ircm⁻²的铱载荷下，Ir^VI–ado的质量活性比传统催化剂高10倍。当使用电化学活性表面积（ECSA）评价活性时，也证实了同样的趋势，表明原子分散对降低铱负载量的好处。

图2：Ir^VI–ado的非原位分析。

图3：通过原位XAS和长电解分析了Ir^VI–ado的稳定性。

为了评估Ir^VI在 PEM电解过程中的稳定性，作者使用Nafion115膜在80℃的商业化 PEM电池中进行了长期稳定性测量。

图4：Ir^VI–ado的电化学性能和长期稳定性。

综上所述，在本文中，作者报道了一种原子分散的六价氧化铱（Ir^VI–ado）的成功合成，并表明与目前报道的其他Ir氧化物相比，该材料在PEM电解过程中具有更高的质量比活性和稳定性。其中，成功合成Ir^VI–ado的关键是引入MnO₂作为氧化剂将四价铱（Ir^IV）氧化为六价Ir^VI，这一过程伴随着配体从氯取代为氧。当Ir^VI–ado用于PEM电解时，在电池电压为2.0 V，铱负载为0.08 mg_Ir cm⁻²下，电流密度达到4.0Acm−2。观察到的最大周转数为1.5×10⁸，超过了之前报道的Ir^VI催化剂。因此，本文的材料与目前水平（2-4 mg_Ir cm⁻²）相比，Ir负载量减少了96%，但其活性和稳定性得到保障。

Ailong Li*†, Shuang Kong†, Kiyohiro Adachi, Hideshi Ooka, Kazuna Fushimi, Qike Jiang,

Hironori Ofuchi, Satoru Hamamoto, Masaki Oura, Kotaro Higashi, Takuma Kaneko,

Tomoya Uruga, Naomi Kawamura, Daisuke Hashizume, Ryuhei Nakamura*, Atomically dispersed hexavalent iridium oxide from MnO₂ reduction for oxygen evolution catalysis, Science. (2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg5193

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