​江大AM：首次报道！PdPtCuCoNi HEAAs电催化乙腈制乙胺

晶相工程化促进活性原子重排形成新的结构骨架，在电催化领域取得巨大成就，并优化了各种电化学反应的性能。基于此，江南大学刘天西教授和张楠副教授等人首次发现金属气凝胶中不同组分会影响其晶相转变，特别是高熵合金气凝胶（HEAAs），其在退火过程中的晶相转变比中熵合金气凝胶（MEAAs）更困难，表现出更好的电化学性能。

其中，以面心立方(FCC) PdCu为母相的PdPtCuCoNi HEAAs的选择性为746.82 mmol h^-1 g^-1_cat，达到89.24%。在乙腈还原反应（ARR）中，乙胺的收率为90.75%，且在50 h的测试期间和连续10次电解循环下保持稳定。

通过DFT计算，作者研究了不同金属位点在HEAAs中的作用以及多个活性位的协同效应。对于PdPtCuCoNi HEAAs-400模型，选择FCC PdCu结构作为主要框架，(111)晶体平面作为催化反应界面。

总态密度（TDOS）显示，PdPtCuCoNi HEAAs和PdPtCuCoNi HEAAs-400的值都跨越费米能级（E_f），表明它们具有优异的金属性能。对TDOS的贡献来自组成元素（Pd、Pt、Cu、Co、Ni）的d电子轨道，进一步证明了HEAAs中d电子相互作用的存在。由于Co和Ni是具有磁性的铁磁性元素，电子分布是不对称的，容易产生自旋效应。

此外，作者还研究了CH₃CN在HEAAs上的还原机理。首先，通过C≡N将CH₃CN吸附在活性位点上，形成没有电子转移的CH₃CN*。接着，第一步加氢发生在C位点，形成CH3CHN*，第二步加氢发生在N位点，形成亚胺中间体（CH₃CHNH*）。然后，CH₃CHNH*反应经过两个质子耦合电子转移步骤，在CH₃CH₂NH₂最终释放前形成各种中间体（CH₃CHNH*-CH₃CH₂NH*-CH₃H₂NH₂*）。

结果表明，在PdPtCuCoNi HEAAs中，CH₃CHNH*连续加氢所需的能垒为1.34 eV，高于反应途径中的其他步骤，使其成为反应的电位决定步骤（PDS）。

Crystal-Phase-Engineered High-Entropy Alloy Aerogels for Enhanced Ethylamine Electrosynthesis from Acetonitrile. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202314142.