EES：几乎全活性材料不含镍和钴的锂离子电池正极材料！

第一作者：Eunryeol Lee,a Dae-Hyung Lee

通讯作者：Dong-Hwa Seo, Jinhyuk Lee

通讯单位：韩国蔚山科学技术院，加拿大麦吉尔大学

论文速览

随着全球电动汽车和大规模能量存储系统的转型，对锂离子电池（LIBs）的需求日益增长，迫切需要寻找成本效益高且资源丰富的替代品来替代现有的基于钴/镍的阴极材料（例如LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂）。锰基无序岩盐（Mn-DRXs）因其低成本和高能量密度（每活性物质＞900 W h kg_-AM^-1）被视为有前景的候选材料。

本研究通过从材料固有属性到电极微观结构的全面研究，解决了Mn-DRXs在活性物质集中的电极中遇到的挑战。研究发现，Mn-DRXs在活性物质集中的电极中的失效源于其极低的电导率（10^-10–10^-8 S cm^-1）以及电极体积变化导致的电导网络崩溃。

通过电导网络工程和增强电极机械性能，研究者们展示了几乎全部活性物质的Mn-DRX阴极（~96 wt%_-AM），并实现了至今为止报道的最高应用级能量密度（~1050 W h kg_-cathode^–1 ）。此外，本研究还揭示了锰含量在Mn-DRXs^,电导率和体积变化中的权衡作用，为无钴/镍LIBs技术提升提供了材料设计指导。

图文导读

图1：Mn-DRX阴极材料的晶体结构示意图、所需质量能量密度与活性物质含量的关系、XRD图谱和扫描电子显微镜（SEM）图像。

图2：不同电极组成下LMOF和LMTO的电压曲线、容量保持和Nyquist图，以及LMOF和LMTO的电导率测试结果。

图3：LMOF/CB/PVDF电极在循环前后的微观结构，包括SEM-EDS和SEM元素分布。

图4：使用MWCNT和PVDF制备的90:5:5电极的EDS和SEM元素分布，以及不同活性物质含量下LMOF、LMTO和LLF的电压曲线和容量保持。

图5：Mn-DRXs的电导率和体积变化，包括Li⁺–Mn³⁺–Ti⁴⁺–O^2-和Li⁺–Mn³⁺–Nb⁵⁺–O^2-的电导率与Li过量水平的关系、Mn位点的渗透概率和平均渗透Mn含量，以及不同Mn含量下Mn-DRX阴极的首次充电体积变化。

总结展望

具有近全活性物质含量（＞95 wt%_-AM）的Mn-DRX阴极，是对以往文献中70-80 wt%_-AM范围的重要进步，实现了迄今为止报道的最高应用级能量密度。

通过深入理解活性物质集中的Mn-DRX阴极中的失效机制，研究者们能够解决包括材料固有属性和电极微观结构问题。Mn-DRX阴极在活性物质集中时的失效可以归因于其极低的固有电导率和电化学疲劳现象，如电极内的孔隙增长和裂纹扩展。

这些挑战来自于Mn-DRXs的大量体积变化和粉碎的形态，最终导致电极内电导网络的崩溃，从而限制了它们的电化学性能。通过使用多功能碳和粘合剂建立强大的电导网络，研究者们实现了几乎全部活性物质的Mn-DRX阴极，并提高了能量密度至约~1050 W h kg_-cathode^-1。

此外，研究发现增加Mn-DRXs中的Mn含量可以提高电导率，但同时也加剧了循环过程中的体积变化。这种权衡强调了通过补充电极级工程解决高活性物质集中的Mn-DRX阴极中的复杂电-化学-机械失效的重要性，而不仅仅依赖于Mn-DRXs的成分工程。

总体而言，这项研究工作将Mn-DRX研究推进到更高的技术准备水平，为开发高能量、近乎全活性物质的无钴/镍锂离子阴极铺平了道路。

文献信息

标题：Nearly all-active-material cathodes free of nickel and cobalt for Li-ion batteries

期刊：Energy & Environmental Science

DOI：10.1039/d4ee00551a

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EES：几乎全活性材料不含镍和钴的锂离子电池正极材料！

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