北大/复旦JACS: Au调控Pt的d带中心，促进α-烯烃选择性裂解制乙炔和氢

在煤液化过程中产生了大量的混合α-烯烃，这些混合α-烯烃可以被充分利用来制备乙炔。然而，分离这些烯烃，特别是C₂到C₄的α-烯烃，由于它们的沸点不同，需要昂贵和复杂的低温技术。与非催化工业乙炔生产方法相比，混合α-烯烃催化转化为乙炔可以大大降低反应温度，从而降低能耗。

然而，理解α-烯烃转化的反应机理和C-C键的选择性切割仍是一个巨大挑战。钯(Pd)被广泛用作化学合成中C-C和C-H键断裂的催化剂。根据d带中心理论，预计降低Pd的d带中心会抑制分子的吸附。由于Au具有远离费米能级的d带中心，根据理论计算，它与Pd的合金化可以降低Pd能带中心，从而促进表面生成的乙炔的解吸。

基于此，北京大学吴凯、周雄和复旦大学刘智攀等通过实验和理论计算研究乙烯、丙烯和1-丁烯在Pd(100)上的热解，随后将Au沉积在Pd(100)表面形成AuPd表面合金，并研究其能带结构的变化以及表面产生的乙炔的解吸。

实验结果表明，在Pd(100)表面，乙烯可以通过脱氢直接转化为乙炔；相比之下，丙烯和1-丁烯转化为乙炔需要脱氢和随后的C-C键断裂。由于四重中空位点能够切断α-烯烃中的末端双键，C₂~C₄ α-烯烃能够高选择性热裂解生成表面乙炔。值得注意的是，生成的乙炔倾向于停留在Pd(100)表面而不发生解吸，这对α-烯烃转化为乙炔反应来说是一个巨大挑战。

为了提高表面对乙炔的解吸能力，研究人员将Au引入Pd(100)表面，其中Au原子部分替代了最上层的Pd原子，表面仍然保持(100)面结构。与Pd(100)相比，AuPd表面合金发生Au-Pd相互作用，d电子从Pd部分转移到Au，这导致Pd的d带中心下移，削弱了乙炔分子在AuPd合金表面的吸附。此外，实验观察到的乙炔的解吸温度实际上比理论解吸温度要高，并且随着α-烯烃的不同而变化。这是因为Au的取代也降低了α-烯烃的吸附活化能，从而提高了乙炔生成所需的温度。

综上，该项研究强调了利用PdAu催化剂从α-烯烃中生产乙炔的潜力，这种方法可以显著降低反应温度，并且它可以直接转化FTS工艺生成的混合α-烯烃，从而带来高的催化效率和经济效益。

Selective cleavage of α-olefins to produce acetylene and hydrogen. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03524

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