​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用，促进CO加氢制甲醇

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​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用，促进CO加氢制甲醇
Cu/MgO催化剂被认为是CO加氢制CH3OH的有效催化剂，其反应活性甚至比Cu/ZnO催化剂高7倍。研究发现，MgO的弱碱性可以调节催化剂表面酸性，增加催化剂碱性中心的数量和强度，促进CO的吸附和活化。同时，MgO作为电子促进剂，通过调节Cu基催化剂活性中心的电子结构，从而改善中间体的吸附强度。虽然Cu/MgO的有效CH3OH合成活性已经得到证实，但是对于Cu与MgO之间的相互作用以及产生CH3OH的活性中心仍然缺乏有效的研究。
​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用，促进CO加氢制甲醇
​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用，促进CO加氢制甲醇
近日，郑州大学韩一帆和涂维峰等采用共沉淀法合成了一系列具有不同Mg含量的Cu/MgO催化剂，并研究了该类催化剂的结构-性能关系以及Cu/MgO之间的相互作用。
实验结果表明，无论MgO含量如何，Cu/MgO催化剂上CH3OH的选择性都在97%以上。同时，在Cu催化剂中加入MgO可以显著提高CO加氢生成CH3OH的周转频率，而不影响相对于CO和H2的速率依赖性，因此，Cu/MgO中MgO含量的变化不会影响CO-H2反应的动力学相关步骤和反应途径。此外，随着MgO含量的增加，Cu与MgO粒子之间的相互作用改善了Cu粒子的分散性，并形成了更高活性的Cu-MgO界面位点，CH3OH的生成速率也相应增加。
​郑大ACS Catal.: Cu/MgO中Cu与MgO相互作用，促进CO加氢制甲醇
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光谱表征和理论计算表明，HCOO*和HCO*是Cu/MgO催化剂上的表面活性中间体，它们在Cu-MgO界面位置同时发生顺序加氢生成CH3OH。具体而言，CO吸附在表面Cu中心上，并与吸附H反应，在表面Cu中心或Cu-MgO界面上形成表面HCO*物种，HCO*继续在Cu表面加氢生成H2CO*。
此外，表面HCOO*可以通过表面CO*和OH*在Cu和MgO表面上直接形成，且HCO*物种也可以与MgO晶格中的邻近氧结合形成类甲酸盐物种(HCO_Olattice)。随后，HCOO*或HCO_Olattice直接与表面H*反应生成H2COO*，该物种的解离导致H2CO*的形成，并释放出表面活性氧(吸附氧或晶格氧)以参与随后的催化周转。
最后，表面金属Cu中心和Cu-MgO界面中心都对从CO-H2反应合成CH3OH 有活性。尽管如此，由于关键吸附质在界面和表面金属Cu中心的结合强度不同，它们的相对贡献可能不同。
Revealing the interaction between Cu and MgO in Cu/MgO catalysts for CO hydrogenation to CH3OH. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00077

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