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成果简介

将二氧化碳（CO₂）转化为功能材料，引起了全世界的广泛关注。金属有机骨架（MOFs）作为一类独特的材料，在CO₂捕获和转化方面发挥着巨大作用。然而，将CO₂转化为稳定的多孔MOFs以利用CO₂仍未得到探索。基于此，新加坡国立大学刘斌院士（通讯作者）等人报道了一种使用CO₂合成稳定的锆（Zr）-基MOFs的简便方法。通过脱硅-羧化-配位反应，制备了具有面心立方（fcu）结构的2种Zr-基MOFs（CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP）。通过粉末X射线衍射（PXRD）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）分析证实，MOFs不仅具有优异的结晶度，而且还具有显著的孔隙率、高表面积（S_BET高达3688 m² g^-1）和良好的CO₂吸附能力（高达12.5 wt%）。

通过¹³C交叉极化/魔角自旋核磁共振（CP/MAS NMR）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）证实，MOFs具有丰富的炔基官能团。利用Ag(I)在多种CO₂相关反应中的催化能力，作者将Ag(I)加入到Zr基MOFs中，利用它们与炔烃的C-C π-键的相互作用，形成了一种非均相催化剂。在常温常压条件下，该催化剂在催化CO₂和丙炔醇转化为环状碳酸酯方面表现出优异的效率，产率超过99%。因此，本工作提供了一种双重CO₂利用策略，包括CO₂基MOFs的合成（20-24 wt%来自CO₂）及其随后在CO₂捕获和转化过程中的应用，从而显著提高了CO₂的总体利用率。

背景介绍

金属有机骨架（MOFs）是一类独特的材料，由金属离子和有机配体组成，具有大表面积的高多孔结构使其成为CO₂碳捕获和转化的理想材料。CO₂作为一种丰富、廉价、无毒、可再生的C1资源，广泛应用于各种羧基化反应，制备高附加值化学品和有机聚合物。利用CO₂羧化直接合成MOFs也是一种提高CO₂利用效率的有趣方法，但相对较少。基于CO₂的MOFs能作为一种多相催化剂进一步捕获和转化CO₂，将极大提高CO₂的利用，但尚未实现。

在所有涉及CO₂的羧化反应中，炔烃与CO₂的羧化反应成为一个重要的研究课题。炔烃作为一种极不饱和的底物，对Cu(I)、Ag(I)等金属离子具有很强的π-配位亲和性。同时，羧酸基团被广泛用于稳定Zr-基MOFs的合成。所得MOFs骨架内含有丰富的炔基官能团，能与金属离子有效地π配位，有望成为后续CO₂转化的多相催化剂。

图文解读

首先，作者设计并通过简单的Sonogashira偶联合成了两个炔基硅烷单体DTMSEP和DTMSEDP，收率很高。在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，DTMSEP或DTMSEDP与含有氟化铯（CsF）的CO₂（气球）在室温下反应12 h。然后，将反应混合物用水稀释，并用盐酸（HCl）酸化。许多沉淀立即形成，生成二丙酸DPAP或DPADP的中间体，产量接近100%。在去除液体后，加入八水合氧化锆(IV)氯化物（ZrOCl₂·8H₂O）、调制剂和DMF。其中，以甲酸（HCOOH）作为调制剂，在70 ℃和中等浓度的连接剂下，可以得到最佳的MOF晶体。在72 h后，将反应混合物离心，得到CO₂-Zr-DEP或CO₂-Zr-DEDP的白色沉淀。

图1. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的合成示意图

图2. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的SEM、TEM和PXRD表征

图3. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的HR表征

图4. CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的结构模型

通过¹³C CP/MAS NMR谱发现，在CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的化学位移分别为154.6 ppm和156.2 ppm时，检测到O-C-O对应的共振信号。同时，CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的乙炔碳共振分别在83.5和82.4 ppm处观察到。通过FT-IR光谱发现CO₂-Zr在CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP中的振动波数分别为766651和762653 cm^-1。具体而言，CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP中羧酸基（O-C-O）的不对称和对称拉伸振动分别在1567、1392和1554、1395 cm^-1的波数下被识别出来。

图5. ¹³C CP/MAS NMR和FT-IR表征

通过在77 K下N₂吸附等温线测量，测定了CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP的永久孔隙率。CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP均表现出I-型吸附等温线，其Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分别为2702和3688 m² g^-1，P/P₀=0.94时总孔体积分别为1.24和1.36 cm³ g^-1，证实了它们属于高孔MOFs。CO₂-Zr-DEP和CO₂-Zr-DEDP表现出显著的CO₂吸收能力，在273 K时分别记录值为65.38 cm³ g^-1（11.4 wt %）和72.41 cm³ g^-1（12.5 wt %）。

图6. N₂和CO₂吸附/解吸等温线

以2-甲基-3-丁烯-2-醇1a为模型与CO₂反应，在无任何催化剂下，没有观察到环状碳酸酯产物2a的明显形成。使用Ag(I)@CO₂-Zr-DEP和Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP作为催化剂，Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP的催化效果优于Ag(I)@CO₂-Zr-DEP，因为Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP具有更大的孔隙尺寸。作者还研究了回收Ag(I)@CO₂-Zr-DEDP的N₂吸附/解吸等温线，其BET表面积计算为943 m² g^-1。在P/P₀=94时，总孔隙体积保持在0.92 cm³ g^-1，并伴有2~10 nm范围内的介孔的形成。丙炔醇在丙炔位点具有甲基、乙基、环戊基、环己基和苯基取代基，可与CO₂反应生成相应的α-烷基环状碳酸酯（2a~2e），产率高达90%-99%。在常压下炔孕酮和CO₂的反应可以有效进行，炔孕酮-CC的产率为91%。

图7. CO₂和各种丙炔醇的羧基环化

文献信息

CO₂-Based Stable Porous Metal–Organic Frameworks for CO₂ Utilization. J. Am. Chem. Soc., 2024.

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