楼雄文教授，第95篇Angew！

成果简介

可控光催化甲醇C-C偶联制乙二醇(EG)是一个非常理想但具有挑战性的目标，可以取代目前的高能耗热催化过程。

香港城市大学李振声教授、楼雄文教授等人开发了一种无金属多孔氮化硼催化剂，在温和条件下光催化甲醇生产EG方面表现出优异的选择性。通过全面的实验和计算深入研究了反应机理，发现多孔BN中的OB₃单元通过协同的质子-电子转移机制，在甲醇中优先活化C-H键形成∙CH₂OH的过程中发挥了关键作用。在OB₃单元上的∙CH₂OH中间体的进一步脱氢能量势垒更低，抑制了催化过程中一些其他副产物的形成。此外，在OB₃单元中，∙CH₂OH的耦合步骤在能量上是有利的，从而促进了EG的选择性生成。该研究为深入了解光催化的机理提供了有价值的见解，并可为高效、选择性光催化剂的设计和优化提供指导。

相关工作以《Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。这也是楼雄文教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第95篇论文。

图文导读

图1. BNH的结构表征

本文首次报道了用于光催化EG生产的无金属多孔氮化硼(BN)纤维。采用原位高温热解法制备BN纤维，记为BNH。FESEM图像(图1a和b)和TEM图像(图1c)显示了BNH纤维的均匀尺寸分布，具有显著的长宽比，平均直径约为300 nm。此外，粗糙的表面和大量亮点的存在(图1c)表明BNH纤维的高孔隙率性质。

此外，HRTEM图像(图1d)显示，BNH纤维由许多小单元组成，层间距离约为0.345 nm，对应于(002)面。SAED图(图1e)进一步表明BNH的结晶度相对较低。TEM元素映射(图1f)表明，O原子存在并均匀分布在BNH纤维中。BNH的XRD谱图(图1g)显示(002)面峰发生负移，这可能是由于引入了O原子。N₂吸附/解吸等温线及相应的孔径分布(图1)表明，BNH纤维表现为-Ⅳ型等温线和H4型宽滞回线，表明BNH纤维中存在微孔和介孔共存。

图2. 光谱表征

本文采用XANES测量对BNH化学结构进行深入了解。B 1s的XANES谱在192.5 eV处观察到的峰(图2a)归因于B 1s电子向π*(2pz)态的跃迁，表明具有明显的sp²杂化特征。197 eV以上的宽峰是B 1s电子向σ*(2p_x,y)态跃迁的结果。值得注意的是，与BNS相比，BNH的B 1s XANES光谱出现了一个约195 eV的新峰(A)。这个峰是唯一归因于B 1s电子跃迁到未占据的π*(2p_z)态，这与与O成键的三角B有关。

在N K边缘光谱(图2b)中，约403 eV处的峰对应于N 1s电子向π*(2p_z)态的跃迁，约410 eV和417 eV处的峰对应于N 1s电子向σ*(2p_x,y)态的跃迁。在O 1s的XANES光谱(图2c)中，在BNH中观察到两个明显的新峰，分别位于约538.6 eV和545.8 eV，这两个峰分别属于O 1s电子向π*(OB₃)和σ*(OB₃)态的跃迁。这些结果明显表明BNH中存在B-O键。此外，BNH的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(图2d-f)显示，在≈3400 cm^-1和1000-1200 cm^-1之间有明显的峰，分别属于OH-拉伸振动和B-O拉伸振动。

图3. 光催化甲醇C-C偶联制乙二醇

为了研究O原子对甲醇与EG选择性脱氢偶联光催化性能的影响，在密闭的石英反应器中，在氩气气氛和500 W氙灯照射下进行了纯甲醇光催化实验。如图3a所示，BNH的EG生成速率为464.9 μmol g^-1 h^-1，H₂生成速率为496.1 μmol g^-1 h^-1，分别是BNS(3.7 μmol g^-1 h^-1，33.4 μmol g^-1 h^-1)的125倍和14倍。此外，在光催化过程中还可以检测到微量的气态副产物，如一氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷。在各种条件下进行了对照实验(图3b)，以进一步了解甲醇制EG过程。在无催化剂或黑暗条件下的反应系统中未检测到EG和任何其他副产物，证实甲醇光催化转化为EG依赖于所有所需条件的存在。

为了评价BNH催化剂的稳定性，进行了长期性能试验。值得注意的是，BNH催化剂在较长的反应时间内表现出持续稳定的速率，EG和H₂的产量呈线性增加(图3c)。EG(k=481.19±10.14)和H₂(k=527.96±9.55)线性增加的斜率值表明BNH催化剂的性能随时间的推移是一致和可靠的。值得注意的是，即使经过长时间的反应，BNH催化剂对EG的选择性仍然很高(≈90%)(图3c)。BNH的这种选择性优于先前报道的类似反应体系中使用的一些材料。

图4. 探究反应机理

为了了解BNH性能显著增强的反应机理，进行了一系列的实验研究和理论模拟。用原位XPS测量了BNH的表面化学态和随时间变化的电子密度，发现辐照后各元素的峰位发生了明显的变化。具体来说，在B 1s光谱中(图4a)，负位移表示B原子周围的电子密度增加。相反，O 1s光谱(图4b)和N 1s光谱的正位移表明O和N原子周围的电子密度降低。这些结合能的变化为阐明电子在辐照下从O和N原子向B原子的迁移途径提供了直接证据。

众所周知，光生载流子的动力学对催化剂的性能起着至关重要的作用。通过时间分辨光致发光(TRPL)光谱测量来评价载流子的动力学。如图4c所示，PL在BNH中的平均寿命(τ_Ave)(3.3 ns)明显长于BNS(1.08 ns)，表明通过O掺杂引入的陷阱能级可以有效抑制BNH中的电子-空穴复合。

本研究利用DMPO作为自旋剂进行了原位电子自旋共振(ESR)光谱测量。在辐照下，在BNH中可以清楚地观察到DMPO-CH₂OH自旋加合物的光谱(图4d)，而在黑暗中不能形成，在BNS中几乎没有观察到，这表明·CH₂OH是通过甲醇中C-H活化生成EG的主要中间体。BNH的原位FTIR光谱显示，在1013.9和1052.2 cm^-1处出现了两个新峰，属于EG的C-O振动模式和C-C拉伸振动模式的耦合带。随着光照时间的延长，这些峰的强度增加，为EG的产生提供了进一步的证据。

为了探索BNH系统中的电荷分布，在稳态下进行了差分电荷密度和ELF分析(图4e、f)。发现O原子的引入对BNH的电子结构有显著影响，电荷分布几乎完全位于O原子周围，而与O原子成键的B原子中缺少电子。此外，与N原子相比，O原子的取代产生了一个不成对的电子，从而导致自由电子的存在，在辐照过程中，自由电子更有可能迁移到B原子。如图4g所示，具有ON结构的BNH的态密度(DOS)与纯BN有明显差异。

图5. DFT计算

优化后的·CH₂OH在催化剂上的吸附模型，以及相应的差分电荷密度和相对ELF轮廓如图5a、b所示。值得注意的是，在BNH中，B原子与·CH₂OH之间存在明显的化学吸附，表明其相互作用强且有利。相比之下，BNS与·CH₂OH之间的相互作用要弱得多，这表明BNS中B原子与·CH₂OH之间的亲和力有限。这一观察结果表明O活化的B原子在促进·CH₂OH的吸附中起着关键作用。

根据实验结果和DFT计算，提出了一种可能的反应途径，如图5c所示。具体来说，被吸附的CH₃OH分子的C-H键被OB₃单元激活，从而形成·CH₂OH和·H自由基。随后，这些自由基进行热力学有利的偶联反应，形成EG和H₂分子。

通过综合计算，本文研究了甲醇在BNH和BNS催化剂上转化为EG或甲醛的过程(图5d)。结果表明，与具有NB₃结构的BNH相比，具有OB₃单元的BNH在甲醇中C-H和O-H键脱氢的能垒要低得多，这是BNH性能增强的关键因素。重要的是，DFT计算还提供了BNH对EG生产的高选择性的见解。·CH₂OH中间体生成的反应势垒能(≈0.2 eV)远低于CH₃O·中间体(≈0.6 eV)，表明CPET过程优先裂解甲醇中的C-H键生成·CH₂OH。

文献信息

Oxygen-Activated Boron Nitride for Selective Photocatalytic Coupling of Methanol to Ethylene Glycol，Angewandte Chemie International Edition，2024.

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楼雄文教授，第95篇Angew！

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