他，回国六年获国家杰青，已发23篇Angew！

成果简介

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）提供了使用无铂族金属（PGM-free）催化剂的可能性，但负极氢氧化反应（HOR）动力学缓慢，其来源仍存在争议。基于此，中国科学技术大学高敏锐教授（通讯作者）团队报道了以镍-钨（Ni-W）合金为模型催化剂对碱中HOR电催化的新进展。作者发现，Ni-W合金催化剂的反应活性与Ni: W比值密切相关，其中最佳的Ni₁₇W₃合金表现出固有的碱性HOR活性。实验和理论研究表明，与W合金化可以调整Ni中的未配对电子，调整零电荷和催化表面的电位，以有利于羟基吸附（OH_ad）。同时，OH_ad与钾离子（K⁺）协同作用，打破K⁺溶剂化鞘，留下自由的水分子，从而改善了氢键（H-键）网络的连通性。

测试发现，最佳的Ni₁₇W₃合金催化剂的碱性HOR活性优于最先进的铂/碳（Pt/C）催化剂，并且在10000次循环后稳定运行，衰变可以忽略不计。本发现提供了对合金HOR催化剂的新认识，并将指导下一代燃料电池催化剂的合理设计。

相关工作以《Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这是高敏锐教授团队的第23篇Angew！此外，根据中国科学技术大学官网，高敏锐教授2016年回国加入中科大，于2022年获得国家杰出青年科学基金，仅用六年时间！

图文导读

作者利用Ni-W合金作为模型催化剂体系，以研究Ni/M比值相关的HOR性能。首先，通过微波加热获得Ni-W氢氧化物前驱体。然后，利用退火工艺制备了Ni-W合金。通过调整Ni: W前驱体的摩尔组成，分别获得了Ni₁₉W、Ni₉W、Ni₁₇W₃、Ni₄W和Ni₃W五种合金化催化剂。根据LSV曲线发现，HOR活性依次为Ni₁₉W < Ni₉W < Ni₃W < Ni₄W < Ni₁₇W₃。

从微极化区线性拟合中，作者提取了不同合金催化剂上的交换电流密度（j₀），并观察到几何j₀与Ni: W比之间呈火山趋势，其中Ni₁₇W₃位于顶端。此外，电化学加速耐久性测试（ADT）显示，连续循环10000次后，活性衰减轻微，组分和结构没有明显变化，表明Ni₁₇W₃合金催化剂具有优异的稳定性。

图1.电化学HOR活性

对比其它Ni-W合金，Ni₁₇W₃的gap-H₂O分子比例最高，表明其H-键网络的连通性最好，具有最佳的碱性HOR活性。同时，每种Ni-W合金的三个独立OH化学吸附测量，均是Ni₁₇W₃上最强OHBE，且标准差较小，有利于增强碱性HOR活性。在合金催化剂中，Ni₁₇W3（3d^7.554s²）有利于OH吸附，同时PZC（和WF）最小。其中，较大的PZC，会产生强大的界面电场，导致刚性界面水，从而降低了H-键网络的连通性。小的PZC和增强的OH吸附，极大地改善了Ni₁₇W₃上H-键网络的连通性，解释了优越的HOR活性。

图2.结构表征和表面分析

图3.原位光谱研究

对Ni-W合金进行电子顺磁共振（EPR）测量，得到了与金属Ni相对应的g-因子，而数值的微小差异可能是Ni: W比值变化的结果。在Ni-W合金催化剂中，Ni₁₇W₃表现出最高的双积分强度，配对自旋计数减少，表明Ni₁₇W₃中有更多的未配对电子。从磁化率（χ_m）图中可以确定Ni₁₇W₃的未配对Ni 3d电子的平均数量为3.7，大于其它Ni-W合金。在与电负性较小的W合金化后，电子从Ni 3d转移到W 5d，导致未配对电子增加，从而导致d-带中心的上移。d-带中心的上移导致OH的1π轨道向Ni的3d轨道提供了更多的电子，从而提高了OH的吸附能。

图4.电子性质的研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ni: W比值调控的电子结构和OH吸附。态投影密度（PDOS）结果表明，Ni₁₇W₃(111)的d带中心向费米能E_F偏移了-1.49 eV，而Ni₉W(111)和Ni₁₉W(111)的d带中心分别为-1.58 eV和-1.73 eV。因此，Ni₁₇W₃(111)的d波段中心向E_F靠近，表明OH结合增强。

此外，DFT计算预测Ni₁₇W₃(111)每个Ni原子从Ni 3d到W 5d的电子转移量约为0.07，大于Ni₁₉W(111)和Ni₉W(111)。在Ni₁₇W₃(111)模型上，电子密度明显地从Ni转移到附近的W，改变了Ni的电子分布，改善了未配对电子。催化剂表面有W的模型揭示了W周围存在缺电子状态，表明电子从W 5d向Ni 3d逆向转移。

图5. DFT计算

文献信息

Unraveling Stoichiometry Effect in Nickel-Tungsten Alloys for Efficient Hydrogen Oxidation Catalysis in Alkaline Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed., 2024.

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/05/15/7c16bd3c98/

他，回国六年获国家杰青，已发23篇Angew！

相关推荐