燕山大学，2024年第二篇Nature！

继2024年1月3日，燕山大学胡文涛&徐波&田永君院士发表第一篇Nature()之后，2024年2月21日燕山大学再发Nature，同样来自田永君院士团队。

Moiré在范德华材料中由扭曲堆叠形成的超晶格，已经成为一个探索强相关材料的物理和其他涌现现象的新平台。

然而，由于缺乏合适的三维块体材料制备策略，目前尚缺乏对扭层范德华材料力学性能的研究。

在此，来自燕山大学的赵智胜&田永君院士等研究者报道了一种具有高室温变形能力和高强度的多晶氮化硼体陶瓷的成功合成。相关论文以题为“Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength”于2024年02月21日发表在Nature上。

Moiré由层状范德华(vdW)晶体片，在堆积方向上有轻微的相对旋转(扭角)所形成的超晶格，促使了对强相关物理的深入研究。扭角的引入打破了晶体结构固有的对称性，经常引起物理性质的独特变化。例子包括双层和多层石墨烯的超导电性，以及起源于两个微扭曲六方氮化硼(hBN)薄晶体界面的类铁电畴。

理论模拟预测，调整二维过渡金属二硫族化合物中的扭角可能会导致新的物理现象，如自旋-液体态、量子反常霍尔效应和手性d波超导。除了这些新的物理现象外，实验观察还表明，通过改变扭转角，vdW层状材料的力学性能可以得到改善。例如，扭曲双分子层MoS₂表现出显著的摩擦降低，微尺度石墨可以在很大的双晶扭转角范围内保持超润滑性。这些发现提示，在BN等vdW陶瓷材料中，在层状结构中引入扭曲可能会对块体陶瓷的变形性和强度产生显著影响。

hBN是一种典型的具有层状晶体结构的vdW材料。工业上广泛使用的hBN块体陶瓷在室温下具有脆性，抗压强度低，约为100 MPa，在灾难性破坏之前，弹性变形量非常有限(通常为1%)。通过添加不同的助烧剂或增强相，可以在一定程度上提高hBN陶瓷的强度，但对变形性能的改善不大。

实验结果表明，金刚石、AlN、TiO₂、Si₃N₄和ZrO₂等微纳米陶瓷单晶和低聚晶具有较大的室温弹性和可塑性。然而，在块体致密陶瓷中获得类似的室温变形性仍然是一个艰巨的挑战。最近有人提出，无机vdW材料的可变形性可以根据三个关键因素来评估:允许层间滑动的低滑移能(E_s)，在滑动过程中保持层间完整性的高解理能(E_c)，以及确保层内柔性的合适的面内杨氏模量(Y)。这三个参数可以组合起来定义变形因子Ξ = (E_c/E_s)(1/Y)。在vdW材料中，引入扭曲堆叠可能会增大层间间距，从而降低E_s，从而增大变形系数。

在此，研究者报道了由三维互锁BN纳米片组成的块体BN陶瓷的合成，其vdW层形成具有不同扭曲角度的层状结构。以洋葱状氮化硼(oBN)纳米颗粒为原料，采用常规放电等离子烧结(SPS)和热压烧结(热压烧结)方法合成了扭层体陶瓷。这种扭层体陶瓷具有非凡的变形性(高达14%的压缩应变)和塑性(高达8%的永久变形)以及室温下的高强度。长期以来，人们一直在工程陶瓷中寻求这些显著的性能，工程陶瓷通常变形性很差，基本上没有塑性。

图1. SPS制备的块状陶瓷的XRD图谱和微观结构

oBN前驱体由涡激嵌套BN球壳组成，具有丰富的褶皱和堆积断层。用SPS法烧结了一系列oBN前驱体陶瓷。随着烧结温度的升高，烧结陶瓷的密度逐渐增大，直至在2.08 g cm⁻³左右达到饱和。oBN前驱体原有的宽X射线衍射(XRD)峰逐渐变窄，出现了进一步的与hBN样衍射线对应的峰，表明oBN发生了由相转变为类hBN的层状结构(图1a)。

在拉曼光谱下，随着温度的升高，类hBN特征拉曼峰出现。1800℃烧结陶瓷的XRD和拉曼光谱与hBN陶瓷的XRD和拉曼光谱完全相同，表明陶瓷从oBN完全过渡到hBN。然而，1600℃烧结陶瓷的XRD谱图显示出与hBN不同的特征(图1a)，例如hBN(100)峰和(004)峰之间的层间距更大，背景强度更高。

图2. SPS制备的TS-BN陶瓷的超高室温变形性能和强度

室温单轴压缩试验表明，TS-BN体陶瓷具有优异的力学性能。图2a总结了不同SPS-烧结BN试样至最终断裂的工程应力-应变关系。在1600℃下烧结5 min的TS-BN(简称TS-BN- i)在断裂前具有高达14%的工程应变，几乎比hBN陶瓷和其他典型工程陶瓷(约1%)高一个数量级(图2e)。伴随着大的轴向应变的是大的横向扩展，达到7%左右(图2f)。抗压强度达到626 MPa，是由hBN纳米片和其他商用hBN陶瓷烧结而成的陶瓷的5 ~ 10倍(图2a)。

随着烧结时间的延长和烧结温度的升高，TS-BN的变形性和抗压强度均降低;这显然与“纯”hBN相的生长有关(理想的AA堆积顺序和纳米板层状结构的减少)。的确，1800℃烧结的陶瓷，从XRD和SAED(图1a)可以看出，从oBN到hBN的完全转变(图1a)，与TS-BN-I相比，断裂应变和抗压强度大幅度降低，与hBN陶瓷的值相近。

图2显示了TS-BN陶瓷的耗散能与压缩应力的关系。它比其他陶瓷的优越性是惊人的。在非弹性变形阶段(图2d中红色区域)，耗散能随应力线性增加，在最大应力为300 MPa时，耗散能达到1.0 MJ m⁻³左右。这比多晶石墨高一个数量级，略高于Ti₃SiC₂。

在较大的压应力下(图2中的紫色区域)，随着塑性变形的引入，耗散能急剧增加，达到最大值45 MJ m⁻³。该值比商业hBN陶瓷(0.26 MJ m⁻³)高两个数量级，显著高于其他工程陶瓷，如SiC (15 MJ m⁻³)和Mg部分稳定氧化锆(28 MJ m⁻³)。因此，TS-BN陶瓷是一种极好的冲击吸收材料。图2d中的蓝色区域显示了从加载-失效测试(图2a)估计的耗散能量，其中达到了更大的值(高达70 MJ m⁻³)。

图3. TS-BN陶瓷超高变形性能和超高强度的来源

图4. TS-BN陶瓷的变形模式

通过对TS-BN陶瓷压缩断裂后显微组织的研究，进一步探讨了其变形机制。图4a显示了断裂面的典型形态，由于严重的压缩(白色箭头标记)，出现了大量扭曲的纳米板。暗场(DF)-STEM观察显示了纳米板的大量弯曲(图4a,b中的白色箭头)和分层(图4b中的橙色箭头)。

观察到的微观结构表明，分层局限于单个纳米板内，而不能跨越相邻纳米板形成微裂纹。因此，三维块体TS-BN是一种以互锁纳米片为特征的纳米结构材料。它的微观结构与压缩hBN陶瓷的微观结构形成鲜明对比，在压缩hBN陶瓷中，微裂纹很容易沿着纳米胺基面扩展，导致低变形性。

在变形的TS-BN样品中，缺陷主要局限在扭结边界内(图4c)，在纳米板中观察到大量的波位和位错(图4d)，这些都是在初始有序的TS-BN纳米板中所没有的(图1d)。折弯、分层、波纹和位错等缺陷是TS-BN陶瓷塑性变形的主要原因。

TEM对TS-BN-I纳米柱进行室温单轴压缩实验，结果表明，TS-BN-I纳米柱的变形主要是由于弯曲和分层引起的。这种外部变形机制与层状最大相陶瓷在压缩下的变形机制相似，但由于位错滑移和相变，与微纳米样品中的变形机制不同。

综上所述，研究者通过在纳米板上引入扭曲层合结构，构建三维互锁纳米结构，研究者获得了高变形性、可塑性和强度的vdW BN陶瓷。通过添加氮化硼或碳纳米纤维或纳米管，以及添加第二陶瓷相，扭转层陶瓷的韧性和强度有望进一步提高。

塑性变形的实现表明陶瓷可以真正实现永久变形，类似于金属，不断裂。本研究所展示的结构体系策略也为其他层状vdW工程陶瓷的发展提供了思路，这些材料同时具有室温变形性、强度、韧性和能量吸收能力。

参考文献

Wu, Y., Zhang, Y., Wang, X. et al. Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength. Nature 626, 779–784 (2024).

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燕山大学，2024年第二篇Nature！

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