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成果简介
酸性CO2电还原反应(CO2RR)具有高碳利用效率的优点,但在抑制竞争性析氢反应(HER)和提高多碳(C2+)产物选择性方面还面临很大挑战。虽然Cu0/Cu+界面有利于C-C耦合过程,但在强还原条件和高电流电解操作下,铜(Cu)的氧化态发生改变。
基于此,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋院士和郑尧教授等人报道了一种碘(I2)加入策略来保护Cu的氧化态,并促进酸性CO2RR过程中Cu0/Cu+界面的动态变化。在电解质中加入I2后,即使在低K+浓度为0.3 M的情况下,在0.4-0.6 A cm-2下,C2+产物法拉第效率(FE)也可以达到70%以上,比已报道的高K+浓度(2-3 M)的性能高出近10倍。电解质中低K+浓度显著避免了CO2传输通道中的盐结晶,增强了电解槽的稳定性。
表面Pourbaix图和实验结果表明,在电解液中加入过量的I2促进了CuI的生成;在电化学还原条件下,CuI与金属Cu共存,表明存在Cu→CuI→Cu的氧化还原回路。该闭环是构建动态Cu0/Cu+界面的关键,与*CO反应中间体的吸附紧密结合,进一步促进了C-C耦合过程。本研究为催化剂的氧化态保护策略、Cu0/Cu+表面的构建以及C2+产物对低K+浓度的酸性CO2RR的高选择性的实现提供了新思路。
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图文导读
X射线衍射(XRD)结果表明,在没有I2的情况下,CO2RR后催化剂的主相呈现为金属Cu,XRD峰位于43°和50°左右。当电解液中加入I2时,在25°、42°和50°处出明显的CuI峰,并伴有电还原的部分金属Cu相,证明了还原过程中CuI的连续生成。随着还原电压从-2.0增加到-3.0 VRHE,加入I2组的Cu价态略有下降,但仍高于未加入I2组和纳米Cu参考组,表明I2在CO2RR过程中诱导CuI形成的有效性。还原后引入I2后,Cu-Cu在2.2 Å处的优势配位峰强度降低,表明I2促使Cu-Cu的配位数降低。即加入I2后,Cu的氧化态增加,Cu-Cu配位数降低。
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图1. CO2RR前后的催化剂表征
在0.4-0.6 A cm-2的电流密度范围内,加入I2的体系显示出约70%的高C2+法拉第效率(FEC2+),其中主要产物是乙烯和乙醇。在没有I2的情况下,纳米Cu和CuI中的FEC2+都保持在60%以下,并且C2+ FE随着电流密度的增加而降低。同时,在0.2-0.5 A cm-2条件下,对C2+的半电池能量效率可以达到20%以上,在0.6 A cm-2条件下,C2+的局部电流密度可达到0.42 A cm-2。此外,在0.5 A cm-2的电流密度下,FEC2+保持在65%以上,持续8 h。
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图2. CO2RR的性能
在CO2RR过程中,加入I2组的LSV曲线中可检测到一个明显的还原峰,位于-0.23 VRHE处,这是CuI还原为Cu的结果,表明可通过化学过程(2Cu + I2 → 2CuI)连续再生CuI,同时生成的CuI通过电化学还原过程还原为Cu。因此,在CO2RR过程中可以形成Cu→CuI→Cu的回路,促进Cu0/Cu+界面的构建。随着反应时间的延长,I2的浓度逐渐降低,在0.5 A cm-2下,当I2浓度在13 mM以上时,FEC2+可保持在70%左右。当I2进一步降低时,FEC2+逐渐下降到61%。原位ATR-IR结果表明,在低K+浓度下,Cu0/Cu+界面的构建促进了CO2RR中间体的吸附。总之,在CO2RR过程中动态形成Cu0/Cu+界面,促进了CO2RR中间体的吸附和C-C耦合过程,从而在低浓度碱阳离子条件下提高了C2+产物的产率。
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图3. CO2RR过程中的动态成分变化
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了实验条件下Cu+和Cu0在CuI催化剂表面的动态转化。在实验条件下,Cu: I比为1: 0和1: 1.5的表面最稳定,两种结构之间有明显的转变。结合Bader电荷分析计算,当Cu: I比为1: 0时,OSCu接近于0;当Cu: I比为1: 1.5时,OSCu最接近于1。因此,在实验条件下,催化剂表面形成Cu0/Cu+的界面,以Cu0为主。I2的加入使得OSCu向上移动,增加了Cu+的含量比,导致Cu0/Cu+界面结构的动态平衡。
此外,在Cu0表面,*CO到*CHO的过程具有挑战性,其中*CO直接耦合需超过1 eV。在Cu+位点,*CO到*CHO的转变更容易,导致*CHO耦合。同时,中等碘含量(Cu: I比值为1: 1.5)促进*CHO耦合成*OHCCHO,而高碘含量(u: I比值为1: 2)阻碍了*CHO耦合。结果表明,Cu+促进*CHO的形成和C-C耦合产物的形成。
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图4. DFT计算
文献信息
Dynamic Cu0/Cu+ Interface Promotes Acidic CO2 Electroreduction. ACS Catal., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01516.

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