化学所万立骏院士/郭玉国/石吉磊，最新JACS：NCM622能量密度达1070Wh/kg！

第一作者：Xin-Hai Meng

通讯作者：万立骏、郭玉国、石吉磊

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文速览

本工作主要研究了富镍正极材料在锂离子电池中的应用，尤其是如何通过扩展电压窗口来实现过化学计量的锂存储，从而显著提高电池的容量和能量密度。研究发现，通过将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的放电截止电压设置为1.4V，可以实现393mAh g⁻¹的极高容量和1070Wh kg⁻¹的能量密度。

然而，相变过程会导致快速的容量衰减，并且相关的结构演变鲜为人知，这限制了这一特性的利用。通过深入研究，作者发现过锂化相变是自限性的，并且随着循环的进行，会转变为固溶体反应，从而使正极退化速度减慢。这一现象归因于过锂化诱导的丰富的过渡金属离子迁移到锂层中，允许超化学计量的Li⁺插入晶体而不改变O3框架。

基于此发现，通过简单的充放电协议进一步提高了宽电位循环稳定性。这项工作为传统层状正极材料中的过化学计量Li⁺存储行为提供了深入的见解，并为开发高能量电池开辟了新的途径。

图文导读

图1：LiNiO₂和Li₂NiO₂晶体模型的示意图。

图2：在第一次和第二次放电和充电期间通过原位XRD获得的(003)和(101)峰的变化，以及从Rietveld精修得到的O3相的相应原位晶格参数。

图3：过锂化过程中的晶格变化示意图。

图4：第十次循环中NCM622在1.4至4.3V之间的充放电曲线，第十次1.4V放电的XRD图谱，HAADF-STEM图像及其相应的FFT，以及在黄色虚线正方形区域的原子强度剖面。EELS光谱比较了第一次和第十次1.4V放电的正极的Mn、Co和Ni L-edges 。

图5：在第一次和第十次放电过程中，通过XRD图谱获得的4.3V、2.8V和1.4V样品的(003)峰区域和晶胞体积变化。低电压激活充放电协议，以及在1.4至4.3V之间以0.2C循环的NCM622的循环性能，以及在1.4至4.3V之间以0.2C循环的NCM622的能量密度变化。

总结展望

本研究探索了在扩展电压窗口下利用可逆的过化学计量锂存储来开发高容量正极材料的可能性。通过大量阳离子迁移在重复过锂化过程中积累，证明了NCM622和Li₂NCM622之间的相变是自限性的，这些迁移的过渡金属离子占据了锂位点，支撑了O3框架的稳定性。

重排后的O3层状结构可以通过横向晶格拉伸来容纳额外的锂离子，而无需相变，从而实现了更稳定的宽电位窗口下的正极循环。为了减轻由于相变和高度脱锂状态下c轴突降引起的早期快速衰减，同时确保结构重排过程，作者提出了一种初步的低电压激活策略，并最终证实了其稳定效果。

未来，通过元素掺杂、表面涂层、微观结构设计等改性策略，研究者相信可以进一步提高循环稳定性。本工作提供了对传统层状过渡金属氧化物的化学计量限制被打破时结构-性能关系的全面理解，并展示了开发高容量正极的另一条可行途径。

文献信息

标题：Self-Limiting Phase Transition Enabling Reversible Overstoichiometric Li Storage in Ni-Rich Cathodes

期刊：Journal of the American Chemical Society

DOI：10.1021/jacs.4c04756

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