2024年4月24日和5月15日，中国科学院山西煤炭化学研究所曹直研究员联合其他课题组分别在Nature和Nature Catalysis上连续发表了最新成果，即“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”和“Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite”。值得注意的是，两篇顶级文章的共同第一作者都有中国科学院山西煤炭化学研究所在读博士闫涛。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
Nature：超99%！烯烃氢甲酰化超高区域选择性新策略
图1-1.工业丙烯加氢甲酰化和本文的非均相Rh分子筛体系
氢甲酰化反应能将烯烃在一氧化碳（CO）和氢气（H2）气氛下催化转化为醛，是烯烃高附加值转化利用的重要途径。正丁醛是广泛的批量应用于制造日常生活中各种必需品，使得丙烯的区域选择性氢甲酰化制备高价值的正丁醛尤为重要。负载型铑（Rh）氢甲酰化催化剂具有催化剂可回收性、易于分离和适应连续流工艺等优点，但它们通常由不受立体效应影响的、可自由旋转的“二羰基铑氢”（[HRh(CO)2]）物种组成，对正丁醛的区域选择性很差。基于此，中科院山西煤化所曹直研究员和杨勇研究员、中科合成油技术股份有限公司万红柳博士等人报道了利用多相“Rh-分子筛”负载型催化体系（0.17RhOD@MEL），首次实现了丙烯氢甲酰化以超高区域选择性制取出正丁醛。
将经典的分子筛骨架对反应中间体的“择形效应”拓展应用至分子筛骨架与结构清晰的Rh活性位点之间形成的狭小限域空间，通过抑制在氢甲酰化反应中生成具有较大空间位阻的异丁醛中间体，实现了对目标产物正丁醛超过99%的区域选择性，同时醛类产物总选择性也高于99%，催化剂转化频率（TOF）超过6500 h-1。上述催化性能结果超越了已报道的所有多相催化剂和几乎所有的均相催化剂。该研究不仅为如何通过多相催化的方法选择性获取热力学上更不稳定的“反马式”加成产物——正丁醛提供了一种新方法，也进一步拓展了经典分子筛骨架“择形催化”概念，也为目前丙烯氢甲酰化工业生产中存在的巨大挑战提供了新的解决思路与方法。
通过一锅水热结晶工艺合成了Rh-分子筛催化剂，然后氧化破坏嵌入的Rh团簇制备纯硅质MEL分子筛。Rh负载量被确定为0.17 wt%，大约97%的负载Rh物种被定位在MEL分子筛的孔隙中，记为0.17Rh@MEL。对0.17Rh@MEL进行氧化破坏实验，并将后处理材料定为0.17RhOD@MEL。ADF-STEM表征表明，0.17RhOD@MEL中被封装的Rh物种要么以亚纳米簇的形式存在，要么以分离的Rh原子的形式存在。
图1-2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制备与表征
在没有2, 4-二甲基苯硫酚（DMBT）中毒下，原始0.17RhOD@MEL表现出最高的活性，TOF约为8100 h-1，具有中等的区域选择性，有利于形成正丁醛（n/i=4.9）。所得0.17RhOD@MEL-DMBT催化剂实现了前所未有的高区域选择性（n/i>110）和丙烯氢甲酰化对丁醛的化学选择性（>99%）。更重要的是，所有DMBT中毒催化剂的活性都非常高，TOF值都在6500 h-1以上。需注意，上述TOF计算反映了不同Rh位点的平均活性，从而低估了最活跃物种的活性。
图1-5. [RhH(CO)2]@MEL上丙烯氢甲酰化反应的理论研究
Nat. Catal.：Rh-分子筛催化剂实现超高区域选择性氢甲酰化
利用固体催化剂实现线性α-烯烃到线性醛的区域选择性氢甲酰化反应，其区域选择性可与相应的均相反应相媲美，是化学工业中的一个巨大挑战。目前，大多数报道的非均相金属催化剂的区域选择性仍然比均相金属催化剂低得多。基于此，清华大学刘礼晨副教授和张亮副教授、中科院山西煤化所曹直研究员等人报道了一种高效的Rh-分子筛催化剂，其中亚纳米Rh团簇被选择性地限制在MFI分子筛的正弦10元环（10MR）通道中，具有高度的结构均匀性和适当的周围配位环境。
将Rh-分子筛催化剂用于长链线性α-烯烃（(LAOs, C6-C12）的氢甲酰化成线性醛，表现出非常高的区域选择性（l/b比值高达400），超越了几乎目前已报道的所有均相和多相催化剂。Rh-分子筛的特殊催化性能与独特的化学环境有关，其中MFI骨架作为有效的刚性固体配体，在特定通道中容纳亚纳米Rh簇。该工作不仅突破了多相长链烯烃氢甲酰化反应的选择性瓶颈，还提出了一种新的固体催化剂设计理念，即使用分子筛作为无机配体，实现对金属活性中心配位环境的调控。
利用纯硅MFI分子筛通过“一锅法”合成了亚纳米Rh催化剂，将Rh物种限制在刚性分子筛骨架内。对于Rh负载量较低的Rh-MFI样品（Rh-MFI-0.22和Rh-MFI-0.35），Rh团簇主要位于10MR正弦通道中，表明在0.2-0.6 wt%范围内改变Rh物种的大小分布，但不会改变Rh团簇的位置。
图2-2.利用iDPC-STEM成像技术对Rh-MFI催化剂的结构表征
首先，通过浸渍制备的负载Rh催化剂的活性非常低，表明Rh纳米颗粒对氢甲酰化反应的贡献很小。对比Rh-MFI-0.62，Rh-MFI-0.22具有更高的0.3-0.6 nm的Rh团簇贡献。0.3-0.6 nm大小的Rh团簇百分比与标准化初始反应速率之间具有良好的匹配关系，表明小的Rh团簇是LAOs氢甲酰化最活跃的物种，而大的Rh团簇、纳米颗粒和分离的Rh原子效率较低。此外，对Rh-MFI-0.22进行了8次反应再生循环测试，都表现出非常高的区域选择性。
图2-5.Rh-分子筛催化剂对LAOs氢甲酰化的范围研究
1.Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y.
2. Regioselective hydroformylation with subnanometre Rh clusters in MFI zeolite. Nature Catalysis, 2024,
DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-024-01155-y.
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