光催化，今日重磅Nature！

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化学掺杂是控制有机半导体(OSCs)中载流子浓度和输运的重要方法，并最终提高器件性能。
然而，传统的掺杂策略，通常依赖于使用高活性(强)掺杂剂，这些掺杂剂在掺杂过程中被消耗。在温和的条件下，用弱和/或广泛可及的掺杂剂实现有效掺杂，仍然是一个相当大的挑战。
在此，来自瑞典林雪平大学的杨驰远 & Simone Fabiano等研究者报告了先前描述的光催化掺杂OSCs的概念，该概念使用空气作为弱氧化剂(p掺杂剂)并在室温下操作。相关论文以题为“Photocatalytic doping of organic semiconductors”于2024年05月15日发表在Nature上。
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化学掺杂，对于优化各种基于OSCs的器件的性能具有关键作用，包括发光二极管、光伏器件、热电器件、场效应晶体管和电化学器件。虽然存在许多可以实现高效化学掺杂的掺杂方法，但它们通常依赖于使用强氧化还原剂(掺杂剂)通过直接电子转移过程来改变OSC的氧化还原状态。
然而，这些强掺杂剂的高化学反应性可能产生副产物，使其稳定性降低，特别是n掺杂剂，这对其广泛采用提出了挑战。此外，一些研究最多的掺杂剂是特别合成的，价格昂贵。使用广泛可用、廉价、弱或低效的掺杂剂可以解决这些问题，但它们通常需要热激活或辐射激活或金属催化键裂解来激活它们。
此外，目前还没有一种掺杂剂能够同时实现OSCs的氧化(p掺杂)和还原(n掺杂)。因此，开发一种使用广泛可用的掺杂剂的掺杂策略对于增强与半导体器件的兼容性至关重要。
光催化剂(PCs)作为电子载体，在牺牲弱氧化剂或还原剂的基础上氧化或还原芳香族化合物。由于其在氧化还原反应中的选择性和效率，PCs在有机合成中得到了广泛的应用。因此，关于PCs是否可以介导OSCs的氧化(p掺杂)或还原(n掺杂)，这一过程的效率和可推广性，以及其潜在的技术意义，产生了有趣的问题。
在这里，为了证明一般概念，研究者探索了由掺杂剂、主要是吖啶衍生物的PC、有机盐和各种π共轭p型或n型OSC聚合物之一组成的季元体系的光催化掺杂过程。研究者表明，基态的掺杂剂和PC都不能从OSCs或向OSCs提取或提供电子(图1a,b)。然而，当光激发发生时，PC可以氧化或还原OSC，并被掺杂剂再生(图1c-e)。
图1提供了光催化p掺杂和n掺杂循环的分解。基于吖啶的PCs被使用是因为它们的商业可用性、空气稳定性和在激发态或自由基还原态下的强氧化或还原特性。研究者选择了三种不同的吖啶衍生物进行光催化掺杂研究:Acr-Me+(10-甲基吖啶高氯酸盐)，Mes-Acr-Me+(9-甲基亚基-10-甲基吖啶四氟硼酸盐)和Mes-Acr-Ph+(9-甲基亚基-3,6-二叔丁基-10-苯基吖啶四氟硼酸盐)。
研究者将它们的活性与其他空气稳定的有机PCs进行了比较，例如苝二亚胺(PDI-C6C7)和伊红Y(2′,4′,5′,7′ -四溴荧光素二钠盐)(图1f)。盐如LiTFSI和[EMIM][TFSI]被用作氧化还原惰性反离子来稳定掺杂共轭聚合物骨架上的电荷。研究者使用通常是弱或低效的氧化剂(p-掺杂剂)，如空气中的二氧(O2)或二苯二硫((PhS)2)，和弱还原剂(n-掺杂剂)，如三乙胺(Et3N)，来再生PCs。
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图1 光催化掺杂概念。
光催化p掺杂方法简单有效，如图2中Acr-Me+氧化PBTTT的案例研究所示。Acr-Me+ (0.01 M)与盐LiTFSI (0.1 M)一起溶解在乙酸正丁酯和乙腈的混合物中。选择该溶剂混合物是因为其与PBTTT的正交性以及Acr-Me+和LiTFSI的良好溶解度，两者在溶液中没有明显的相互作用。
将PBTTT薄膜浸泡在Acr-Me:LiTFSI溶液中，用455nm蓝光照射12 min，使Acr-Me+在O2(空气中)存在下光激活到激发态(Acr-Me+*)， O2作为弱p掺杂剂。然后将p掺杂的PBTTT薄膜从PC溶液中取出，洗涤并干燥，如图2a所示，Acr-Me:LiTFSI溶液被回收并可以多次重复使用。
PBTTT薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱显示，在没有Acr-Me+的情况下，或者在黑暗中与Acr-Me+在一起时，O2不能掺杂PBTTT(图2b)，但在蓝光照射下，在近红外区域观察到强烈的极化吸收。
X射线光电子能谱(XPS)结果表明，在无Acr-Me+和有Acr-Me+的情况下，TFSI -阴离子均不能穿透PBTTT层。然而，当光照射时，观察到来自TFSI–的强氟F(1s)和氧O(1s) XPS核心电平信号(图2c)。
进一步分析硫S(2p)、F(1s)和氮N(1s)的XPS核能级峰(图2d)表明，随着辐照时间的增加，TFSI–阴离子含量增加，导致PBTTT聚合物主链带正电。
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图2 PBTTT的光催化p掺杂。
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图3 光催化p掺杂过程的机理和普遍性。
研究者使用Et3N作为光学透明还原剂来原位研究PET过程(图3a-d)。由于Mes-Acr-Me+和Mes-Acr-Ph+在Et3N存在下具有优异的稳定性，研究者选择它们作为代表性的PCs。在Mes-Acr-Me+*(或Mes-Acr-Ph+*)和Et3N之间的PET诱导形成还原的Mes-Acr-Me•(或Mes-Acr-Ph•)。随后，Mes-Acr-Me•(或Mes-Acr-Ph•)被O2氧化(或(PhS)2;)，提供减少的物种。
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图4 光催化n掺杂和同时光催化p掺杂和n掺杂。
最后，研究者分析了OSCs的光催化还原(n掺杂)和同时光催化p掺杂和n掺杂(图4a,b)。为了实现这一目标，首先将PC光激活以产生可以氧化弱n掺杂剂的激发态PC。当后者被氧化时，PC被转化为其还原形式，随后被光激活以获得能够掺杂n- OSCs的激发还原态(图4c)。在此过程中，n型OSC受来自PC的还原态或激发还原态的电子，从而使基态PC再生。
研究结果表明，在没有光或PC的情况下，Et3N只能勉强掺杂BBL(图4d)。然而，在光和PC的存在下，Et3N大量掺杂BBL，在400 nm, 720 nm和865 nm处产生强烈的负极化子吸收峰，与化学和电化学n掺杂BBL薄膜中观察到的相似。光催化n掺杂后，BBL的电导率提高了5个多数量级，从未掺杂BBL的小于10−5 S cm-1到光照射仅2 min后的大于1 S cm-1(图4e)。DFT计算再次表明，简化和激发简化PC都可以减小BBL，但后者更受青睐。
综上所述，研究者报道了一个以前未发表的光催化掺杂OSCs的概念，该概念在室温下提供了一个简单有效的基于溶液的过程。
通过调节光照射剂量，可以很容易地控制掺杂水平。与传统掺杂方法依赖于在掺杂过程中消耗的高活性掺杂剂相比，光催化掺杂使用可回收的、空气稳定的PCs，只消耗TSFI基盐和(空气中的)O2等弱掺杂剂。
这种光催化方法通用性强，适用范围广，可制得p掺杂、n掺杂以及同时p掺杂和n掺杂的高导电性OSCs。此外，它可以将氧化还原惰性反离子直接插入到最初未掺杂的OSC薄膜中，而不会对其微观结构产生负面影响。
这些结果强调了光催化掺杂在有机电子学基础和应用研究中的重要性。
【参考文献】
Jin, W., Yang, CY., Pau, R. et al. Photocatalytic doping of organic semiconductors. Nature (2024).

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