川大ACS Catal.：Run+/Ru0耦合氧空位，催化生物质基糖共生产甘油酸和乙醇酸

生物质转化为甘油酸和乙醇酸是通过复杂的级联反应，如开环反应、C-C裂解反应和氧化反应进行的，因此该过程中具有多功能的多相催化剂起到了重要作用。此外，要达到理想的收率，一般需要严格的反应条件。尽管如此，原料中存在多功能基团不可避免地诱导多种C-C、C-O、C-H和-O-H键被破坏，导致产生具有可变碳链长度和-COOH数目的酸。因此，草酸、乙酸、乙醇酸、乳酸和甲酸通常在选择性有限的情况下共同生成。

Au、Ag、Pt等贵金属催化剂对糖的氧化具有优异的催化活性，而木糖酸、葡萄糖酸等糖酸类是其主要产物，但这些催化剂催化C-C裂解的能力相当有限。因此，开发一种具有良好氧化能力和高选择性C-C裂解能力的多功能催化剂具有重要有意义。

近日，四川大学李建梅课题组制备了一种Ru/Co₃O₄催化剂，其具有适当的Ruⁿ⁺/Ru⁰比和丰富的氧空位，在温度较低(70 °C)的O₂气氛中对单糖转化为甘油酸和乙醇酸具有显著的催化活性。

实验结果表明，环状木糖首先在NaOH的帮助下经历链状木糖的开环反应；随后，Ru/Co₃O₄催化剂上的Ruⁿ⁺可以通过与-C=O的相互作用吸附木糖，而Ru⁰和氧空位有助于O₂的吸附和活化，从而产生活性氧(•O₂⁻和/或•OH)。在•O₂⁻和/或•OH的帮助下，将状链木糖中的C2-C3键裂解产生甘油醛和乙醇醛中间体，其立即氧化以分别产生甘油酸和乙醇酸。

得益于Ruⁿ⁺、Ru⁰和氧空位对实现复杂级联反应的协同作用，Ru/Co₃O₄催化剂在NaOH和木糖存在的条件下的甘油酸和乙醇酸的产率分别为36.2和24.0 C-mol%，优于相同条件下Co₃O₄负载的Pt、Au、Cu、Ir和Ag催化剂。此外，研究人员将底物扩展到一系列C₅单糖。

结果表明，在Ru/Co₃O₄催化剂上，阿拉伯糖、核糖和来苏糖产量占甘油酸和乙醇酸总产量的60%；将原料换为一系列C₆单糖，甘油酸和乙醇酸的总收率基本不变。综上，该项工作这项工作全面揭示了Ruⁿ⁺、Ru⁰和氧空位的协同作用，这有助于为催化剂的设计指明方向，以最大限度地利用含碳生物质的价值。

Coproduction of glyceric acid and glycolic acid from biomass-based sugars over a Ru/Co₃O₄ catalyst. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00782

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