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第一作者：Qi Huang

通讯作者：陈胜

通讯单位：南京理工大学

论文速览

勒夏特列（Le Chatelier）原理是教科书中定义反应活性和特定系统参数（如浓度）之间关系的基本规则，是调节化学/催化系统的指导原则。本文报道了一种新型的电催化剂模型系统，该系统在混合氧气中进行氧电还原反应，以高效合成过氧化氢（H₂O₂），打破了经典勒夏特列原理的约束。通过在晶体结构中创造单个Zn空位，提高了对O₂选择性，并将反应路径从Langmuir-Hinshelwood机制转变为升级的三相Eley-Rideal机制。

该模型系统在50~300 mA cm⁻²的电流密度下，对H₂O₂产率（25.89~24.99 mol g_cat^-1 h^-1）和法拉第效率FE（92.5%~89.3%）的影响微小，即使在21%的O₂水平下，也明显违反了宏观Le Chatelier反应动力学。

此外，作者构建了一个独立的原型设备，用于从大气中高效生产H₂O₂，实现了320 mA cm^-2下的FE高达87.8%，超过了现有催化剂的性能，接近直接空气电解的理论极限（~345.8 mA cm^-2）。进一步的技术经济分析显示，使用大气空气作为原料比使用高纯度O₂的经济性高出21.7%，实现了最低的H₂O₂资本成本0.3美元/公斤。

图文导读

图1：在不同O₂浓度（21%, 40%, 80%, 和 100% O₂在O₂/N₂混合物中）下，参考ZnO催化剂在混合O₂介质中的氧电还原至H₂O₂的局限性

图2：ER-ZnO催化剂的结构表征

图3：ER-ZnO催化剂在混合O₂介质中的氧电还原至H₂O₂的优势

图4：混合O₂/N₂介质中（即21%O₂-空气）的机理研究

图5：利用常压空气作为原料进行氧电还原的原型装置及技术经济分析

总结展望

本研究开发的单原子空位模型在广泛的O₂水平下展示了显著的氧电还原活性，并且通过技术经济分析证明了在混合氧气条件下进行氧电还原比使用高纯度O₂和传统的蒽醌过程更具经济优势。

本工作不仅为工业H₂O₂合成提供了一个有前景的候选方案，而且对于合理设计和调整异质催化系统具有普遍意义，这些系统可以“超越”经典勒夏特列原理的约束，接近天然酶的底物结合行为。

文献信息

标题：Single-zinc vacancy unlocks high-rate H2O2 electrosynthesis from mixed dioxygen beyond Le Chatelier principle

期刊：Nature Communications

DOI：10.1038/s41467-024-48256-7