院士团队最新Nature子刊：锌电池真能替代锂电池?

成果简介

在有关基于锌的电池的文献中，经常强调锌金属由于其丰富性、价格实惠和易获取而比锂离子电池具有显著优势。相较于锂离子电池而言，可充电水性锌电池也被推广为可持续且具有成本效益的替代品，尤其适用于可再生能源存储。

德国卡尔斯鲁厄理工学院-德国乌尔姆亥姆霍兹研究所(HIU)Stefano Passerini院士等人发表本研究，本文的目的是对这些观点提供一个视角，阐明它们的基础和影响，并为这一主题的作者和读者提供一个快速但全面的背景，特别是在锌金属负极和插入式正极之间可逆穿梭的电池。

图文导读

锌和锂的比较：一个规模的问题

Figure 1a. 锌和锂在地壳和水中的浓度。b. 过去5年（2019年11月至2023年11月）高纯度c. 锌金属和d. 电池级锂金属价格的趋势（根据碳酸锂价格推算）。根据美国地质调查局（USGS）的数据，e. 锌和f. 锂的生产、储量和资源，以及端用途的分解和回收提供的金属数量（2022年底）。（EV：电动汽车）。g. 主要锌和锂生产地区的指示。

地壳中这两种元素的丰度相对相似：锌为52-83 ppm，锂为22-32 ppm。事实上，相当数量的锂也溶解在海水中（0.17-0.19 ppm）和大陆盐湖（20-1500 ppm）中，而锌通常只以微量存在于水中（<0.001 ppm），除非是被工业废水污染的淡水或近海水域。然而，用于相应电池制造的Zn和Li化合物的成本却相差很大。在过去5年中，99.95%纯度的锌金属价格在1.85至4.4美元/千克之间波动，而用于锂离子电池制造的99.5%锂碳酸盐的价格在5.8至80美元/千克之间。重新计算锂碳酸盐价格考虑锂含量（18.78 wt.%），我们得到了锂的31-426美元/千克的价格范围。考虑到每等价物的价格（即每摩尔元素交换的电子摩尔数），我们得到的是锌的60.5-144美元/千当量和锂的215-2957美元/千当量。由于锌原子尽管具有双电子的特性，但它的质量却比锂原子重9.42倍，因此成本差异会缩小。

这种价格差异的主要原因在于生产规模和供需动态。当前的锌产量为每年13,000千吨，已探明储量为210,000千吨，使得锌成为第四大开采金属，因为它广泛用于镀锌钢、合金和化学品。中国、秘鲁、澳大利亚、印度、美国、墨西哥、玻利维亚和俄罗斯（按产量递减顺序列出）这八个国家负责全球77.2%的锌产量，拥有78.5%的储量，而全球已探明的资源约为1,900,000千吨，自1998年以来一直保持稳定。相比之下，锂的提取量目前仅为每年130千吨，储量总计26,000千吨，比锌体积少两个数量级。96.3%的产量来自仅四个国家——澳大利亚、智利、中国和阿根廷，按产量递减顺序排列，并且这些国家也控制着77.7%的已知储量。全球锂资源目前约为98,000千吨，并且由于对这种战略金属的高度关注，这一和上一个十年的锂资源数量大幅增加（比2013年增加了1680%）。再次考虑到上述当量的产量、储量和资源，而不是质量，锌和锂之间的差异显著缩小：前者的产量仅比后者大一个数量级，而储量和资源是可比较的，因为这些数量被用来除以每摩尔电子交换的材料质量。这突显了为了存储与锂相同的电荷容量所需的锌的质量显着更高。

从原材料到电池

Figure 2a. 可充电锌电池和锂离子电池的示意图。b. 比较两种电池系统（左侧为锌，右侧为锂离子）的电池组件成本，截至2023年底。c. 对基于锌的电池和两种不同商用锂离子电池用于家庭储能的小型电池组的成本和能量密度分析结果

从电化学的角度看，Li电极相对于标准氢电极（SHE）具有-3.04 V的平衡电位，使得基于Li+穿梭机制的电池可以实现相当高的电压（例如，>2 V）。另一方面，Zn金属电极具有-0.76 V的平衡电位，理论容量为820 mAh·g−1和5855 mAh·cm−3。这两种离子可以在适合的正极材料中可逆地脱/插入，从而可以构建基于这种机制的可充电电池。我们的分析仅集中在基于微酸性水性电解质的锌电池上，这是因为它们与锂离子电池的工作原理相似。

水性锌电池的电压窗口受到基于水的电解质的限制：水的热力学电化学稳定窗口将理论最大电池电压限制在~1.2 V左右。Zn的相对较高的析氢过电位和使用（超）浓缩的水性电解质可以推动这个值。然而，考虑这些浓缩电解质的更高成本和重量以及较低的离子导电率，以评估整体电池性能。所提议的盐从廉价和广泛可用的硫酸锌、氯化锌或醋酸锌以及特种化学品，如三氟甲烷磺酸锌或双（三氟甲烷磺酰基）亚胺锌。目前，最后两种盐实际上只能作为添加剂使用，因为它们的成本超出了比例（>1000 $·kg−1）。氯化锌是所有所述盐中最便宜、最溶解性最强的盐，2 mol/L的溶液可能只需0.5 $·L−1，而超浓缩的30 mol/L电解液的成本可能达到约10 $·L−1。作为比较，常见的非水性电解质（例如，基于氟化磷酸锂（LiPF6）在乙二醇碳酸酯和/或二甲基碳酸酯中的约1 M溶液）目前价格为3–7 $·L−1 17。尽管这些电解质的电化学稳定窗口只有约3.5 V（从1到4.5 V vs. Li+/Li），但由于在阳极（固体电解质界面）和阴极（阴极电解质界面）上形成稳定的钝化层，可以轻松实现>4 V的电池电压。

水性锌电池的电流集电体材料是不锈钢，因为铝和铜在水性酸性电解质中运行时会腐蚀。不锈钢的价格虽然与铝相当，但室温下的电阻率约比铜高40倍，比铝高25倍。此外，不锈钢的延展性和可塑性明显低于这两种金属，使其相对较难获得适合作为电极电流集流体的微米厚箔。

在电池级别上，Zn-MnO2电池的成本最低（72 $·kWh−1，而LFP为79 $·kWh−1，NMC622为96 $·kWh−1），这要归功于其组件的价格竞争力。然而，它也具有最低的比能量（189 Wh·kg−1，而LFP为227 Wh·kg−1，NMC为297 Wh·kg−1），主要是由于给定水性电池化学反应可实现的低电池电压。能量密度体积比LFP更高，这要归功于MnO2（5.03 g·cm−3）和锌（7.14 g·cm−3）的高密度，与LFP（3.45 g·cm−3）和石墨（2.26 g·cm−3）相比。值得注意的是，这种基于锌的电池组含有约13 kg的锌金属，而同等能量存储在基于锂的电池组中则需要约1 kg的锂。

总的来说，在这些理想条件下，锌电池可能在成本上与LFP竞争，并且比NMC便宜，但并非显著更经济。但值得注意的是，尽管如此，要实现稳定且可充电的与本文讨论的两种非常成熟的锂离子电池具有可比性的Zn-MnO2水性电池，还有待实际证明。此外，以每瓦时的金属量来衡量所需的资源可能会导致锌成本更高。

总结展望

在这篇评论中，我们评估了可充电锌电池文献中的常见说法，考察了有关锌在丰度和成本效益方面。从原材料的角度来看，我们强调了锌的供应链弹性和其发达的回收产业。然而，我们想要强调的是，与锂相比，锌所需的质量要高得多，才能存储相同数量的电荷，这在锌在电池中广泛应用时可能会推动锌价格的上升。

我们还强调了目前对水性锌可充电电池非常有利的显著材料成本差异。尽管在理想条件下具有潜在的成本竞争力，但应注意到，迄今为止尚无符合本文所假设的理想性能的Zn-MnO₂水性电池，即具有与用于比较的两种非常成熟的锂离子电池化学品相同的性能，特别是涉及锌负极利用和水性电解质稳定性的性能。

文献信息

Alessandro Innocenti, Dominic Bresser, Jürgen Garche & Stefano Passerini. A critical discussion of the current availability of lithium and zinc for use in batteries. https://www.nature.com/articles/s41467-024-48368-0

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