郑大JACS：Ru原子阵列上氧自由基偶联，实现高效稳定酸性水氧化

质子交换膜水电解槽(PEMWE)能够驱动酸性介质中的水分解，因此被视为未来绿色氢经济发展的重要设备。PEM电解槽中涉及四电子/四质子转移的OER动力学缓慢，通常需要应用大的过电位来驱动水分解，其限制了PEM电解槽的总体能量利用效率。RuO₂是酸性OER基准电催化剂，该催化剂的高OER活性与其在氧化中间体连续吸附/解吸过程中对氧化还原态的有效调控有关。

然而，在OER反应过程中，Ru原子会发生氧化产生水溶性RuO₄^2-物种，导致电催化剂的稳定性差和性能损失。因此，这促使人们寻找合理的方法来改进Ru基电催化剂用于高效和稳定催化酸性OER，但这仍是一个巨大的挑战。

近日，郑州大学卢思宇课题组成功构建了一种新型OER电催化剂，该催化剂由Co₃O₄载体和周期性排列的Ru原子阵列组成(Ru array-Co₃O₄)。原位光谱表征和理论计算表明，在组装的Ru原子阵列上形成关键Ru-O*-O*-Ru中间体是热力学有利的，优化的电子环境通过OPM促进O₂的析出，而不是通过传统的AEM产生OOH*物种。

通过这种方法，避免了OER期间的标度关系限制，提高了OER活性。具体而言，与RuO₂相比，Ru阵列Co₃O₄具有较短的Ru-Ru和较长的Ru-O键，这有利于通过桥联Ru-O*-O*-Ru中间体进行O*偶联形成O₂；此外，Ru原子阵列中Ru 4d-O 2p杂化减少，Ru-O共价性减弱，从而抑制了OER过程中晶格氧的参与，因此，在工作条件下氧空位的产生和Ru物种的溶解都受到抑制，极大地提高了电催化剂的稳定性。

性能测试结果显示，在酸性条件下，Ru array-Co₃O₄催化剂达到10 mA cm^-2电流密度所需的过电位仅为160 mV，并且在该电流密度下的TOF为7.7 s^-1。更重要的是，Ru array-Co₃O₄在连续运行1500小时内的降解速率为0.07 mV h^-1，电解质中Ru溶解度为0.066 μmol L^-1，优于大多数文献报道的酸性OER电催化剂。

此外，将Ru array-Co₃O₄扩展到PEMWE时，仅需1.63 V的电压就能产生10 mA cm^-2的电流密度，并且在100小时测试期间没有发生显著的活性衰减。总的来说，该项工作揭示了Ru array-Co₃O₄在酸性介质催化OER的机制，为设计或是改性酸性OER电催化剂提供了理论指导。

Oxygen radical coupling on short-range ordered Ru atom arrays enables exceptional activity and stability for acidic water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13248

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郑大JACS：Ru原子阵列上氧自由基偶联，实现高效稳定酸性水氧化

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