武大校友联手PNNL首席科学家，重磅AM：FEC添加剂在硅基锂电中的利与弊！

第一作者：Joseph Quinn

通讯作者：肖婕，王崇民

通讯单位：美国太平洋西北国家实验室

论文速览

锂离子电池的能量密度可以通过用高容量硅基材料代替石墨阳极来提高，尽管不稳定性限制了它们的实施。硅阳极中发生的性能退化机制可分为循环稳定性(重复电池循环后的容量保持率)和日历老化(储存寿命)。虽然循环稳定性和改善策略已经得到深入研究，但对导致日历老化的潜在机制知之甚少。

本文研究了硅基锂离子电池在循环和日历老化过程中的稳定性问题。

通过多种电子显微镜技术，揭示了从亚纳米到电极尺度的日历老化机制。研究发现，氟代碳酸乙烯酯（fluoroethylene-carbonate, FEC）作为电解液添加剂，虽然能够提高硅基系统的循环稳定性，但在长期日历老化过程中可能导致性能下降。

通过等离子体聚焦离子束断层扫描技术（plasma focused ion beam tomography）对老化电极进行3D重建，研究者观察到铜集流体与硅材料界面处生长出富含LiF的层，这可能导致硅材料与铜集流体之间的分层和界面阻抗增加。研究结果表明，为了实现高性能稳定的电池系统，需要精心设计，同时减轻循环和日历老化不稳定性的影响。

图文导读

图1：等离子体聚焦离子束断层扫描（PFIB tomography）的实验设置和获取的数据。

图2：PFIB断层扫描得到的0至13周开路电压（OCV）保持后硅负极的3D重建图像。

图3：冷冻扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）和电子能量损失光谱（EELS）分析，确定了13周保持样品的铜-硅界面处的非晶层中充满了纳米晶体。

图4：通过冷冻STEM、EDS和EELS对0至13周电压保持后的硅负极进行了电子显微镜表征。

总结展望

本研究通过在0至13周的开路电压保持期间使用冷冻STEM、EELS和等离子体FIB断层扫描技术对硅负极进行表征，为理解硅负极的日历老化机制提供了关键见解。研究发现，尽管硅颗粒表面的SEI层变化不大，但在铜集流体与负极材料界面处却观察到了富氟SEI层的生长。

这一SEI层随着OCV保持时间的延长而变厚，导致界面裂纹和剥离的增加。通过冷冻EELS和EDS分析，确认了这一层主要由LiF组成，很可能是由于电解液中的FEC添加剂的电化学还原所致。研究指出，虽然FEC对于提高硅负极的循环稳定性是必要的，但它也可能在OCV电压保持期间对电池的结构稳定性造成潜在问题。

因此，设计策略对于抑制有害层在集流体界面的沉积至关重要，以实现高容量材料所需的无机富集SEI层。

文献信息

标题：Fluoro-ethylene-carbonate plays a double-edged role on the stability of Si anode-based rechargeable batteries during cycling and calendar aging

期刊：Advanced Materials

DOI：10.1002/adma.202402625

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