北京大学张锦院士,最新JACS!

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成果简介
硝酸盐的电催化还原是一种有前景的可持续合成氨方法,但其还原动力学缓慢且存在多种竞争性反应。基于此,北京大学张锦院士、高鑫副教授和童廉明副教授(共同通讯作者)等人报道了一种将氮化铜(Cu3N)锚定在新型石墨炔(GDY)载体上的催化剂(记为Cu3N/GDY),用于硝酸盐电催化还原制氨。其中,GDY吸附氢气和Cu3N中形成氮(N)空位,进行快速硝酸盐还原反应(NO3RR)。此外,GDY和N空位形成的不同吸收位点使得NO3RR具有优异的选择性和稳定性。
值得注意的是,Cu3N/GDY催化剂的氨收率(YNH3)高达35280 μg h-1 mgcat.-1。在-0.9 V下,使用0.1 M NO3可以获得98.1%的法拉第效率(FE)。利用电子顺磁共振(EPR)技术和原位X射线吸收精细结构(XAFS)光谱测量,作者可视化了GDY在Cu3N和电催化NO3RR中N空位的形成。这些发现显示了GDY在可持续合成氨中的前景,并突出了Cu3N/GDY作为催化剂的有效性。
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相关工作以《Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。本文的第一作者是张锦院士团队2020级张子璇博士和冯雪廷博士后。
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图1. Cu3N/GDY催化剂的设计及工作原理
图文解读
首先,通过Eglinton偶联反应,在微波辅助下直接合成了GDY纳米片。接着,将单体六乙炔基苯(HEB)加入到含乙酸铜的溶液中,在微波炉中反应2 min,得到颜色为黑色的GDY粉末。在氩气(Ar)气氛中,将Cu(NO3)2·3H2O与十八胺(ODA)混合,加热至245 ℃下,使的Cu(NO3)2分解合成Cu3N纳米立方体。TEM图像表明,合成的Cu3N具有均匀的立方形貌,平均直径为35 nm。HR-TEM图像显示,锚定在GDY上的Cu3N具有0.381 nm的面间距,对应Cu3N的(100)面。能量色散X射线(EDX)分析表明,Cu3N/GDY中存在C、Cu和N元素,且Cu和N元素显示在Cu3N对应的位置。
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图2. Cu3N/GDY催化剂的表征
在Cu3Nx/GDY中,可观察到一些N原子的亮度明显下降,表明存在N空位。在NO3RR过程中,GDY生成的H·诱导了Cu3N中N空位的原位生成。原位XAFS光谱显示,Cu3N/GDY的吸附边缘能从8981 eV逐渐降低到8980 eV,说明在NO3RR过程中Cu3N被还原,反应结束后,吸附边缘能恢复到8981 eV。在-0.9 V电压下,催化剂在1.50 Å处的Cu-N键长明显减小,反应后恢复,对应于Cu3N/GDY的配位数和键长。
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图3. Cu3N/GDY的电解反应机理
在相同的反应条件下,Cu3N/GDY的电流密度极大的超过GDY和Cu3N,并且在没有NO3的情况下,Cu3N/GDY的电流密度远低于有NO3的情况,表明Cu3N/GDY对NO3RR的电化学响应最大。值得注意的是,Cu3N/GDY催化剂的氨收率(YNH3)最高可达35280 μg h-1 mgcat.-1,在-0.9 V的施加电压下,FE为98.1%。
同时,Cu3N/GDY的电荷转移电阻(Rct)远小于Cu3N或GDY,表明Cu3N/GDY催化剂的电荷转移速度快,NO3RR动力学增强。在不同电位下,若没有NO3存在,则几乎没有NH3的生成,证实了NH3的生成完全来自于NO3的还原。此外,对Cu3N/GDY催化剂进行连续10次循环,NO3RR的电流密度、氨收率和FE没有明显变化,说明Cu3N/GDY催化剂具有较高的稳定性。
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图4.在环境条件下将NO3电还原为NH3
文献信息
Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04985.

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