北京大学张锦院士，最新JACS！

成果简介

硝酸盐的电催化还原是一种有前景的可持续合成氨方法，但其还原动力学缓慢且存在多种竞争性反应。基于此，北京大学张锦院士、高鑫副教授和童廉明副教授（共同通讯作者）等人报道了一种将氮化铜（Cu₃N）锚定在新型石墨炔（GDY）载体上的催化剂（记为Cu₃N/GDY），用于硝酸盐电催化还原制氨。其中，GDY吸附氢气和Cu₃N中形成氮（N）空位，进行快速硝酸盐还原反应（NO₃RR）。此外，GDY和N空位形成的不同吸收位点使得NO₃RR具有优异的选择性和稳定性。

值得注意的是，Cu₃N/GDY催化剂的氨收率（Y_NH3）高达35280 μg h^-1 mg_cat.^-1。在-0.9 V下，使用0.1 M NO₃^–可以获得98.1%的法拉第效率（FE）。利用电子顺磁共振（EPR）技术和原位X射线吸收精细结构（XAFS）光谱测量，作者可视化了GDY在Cu₃N和电催化NO₃RR中N空位的形成。这些发现显示了GDY在可持续合成氨中的前景，并突出了Cu₃N/GDY作为催化剂的有效性。

相关工作以《Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。本文的第一作者是张锦院士团队2020级张子璇博士和冯雪廷博士后。

图1. Cu₃N/GDY催化剂的设计及工作原理

图文解读

首先，通过Eglinton偶联反应，在微波辅助下直接合成了GDY纳米片。接着，将单体六乙炔基苯（HEB）加入到含乙酸铜的溶液中，在微波炉中反应2 min，得到颜色为黑色的GDY粉末。在氩气（Ar）气氛中，将Cu(NO₃)₂·3H₂O与十八胺（ODA）混合，加热至245 ℃下，使的Cu(NO₃)₂分解合成Cu₃N纳米立方体。TEM图像表明，合成的Cu₃N具有均匀的立方形貌，平均直径为35 nm。HR-TEM图像显示，锚定在GDY上的Cu₃N具有0.381 nm的面间距，对应Cu₃N的(100)面。能量色散X射线（EDX）分析表明，Cu₃N/GDY中存在C、Cu和N元素，且Cu和N元素显示在Cu₃N对应的位置。

图2. Cu₃N/GDY催化剂的表征

在Cu₃N_x/GDY中，可观察到一些N原子的亮度明显下降，表明存在N空位。在NO₃RR过程中，GDY生成的H·诱导了Cu₃N中N空位的原位生成。原位XAFS光谱显示，Cu₃N/GDY的吸附边缘能从8981 eV逐渐降低到8980 eV，说明在NO₃RR过程中Cu₃N被还原，反应结束后，吸附边缘能恢复到8981 eV。在-0.9 V电压下，催化剂在1.50 Å处的Cu-N键长明显减小，反应后恢复，对应于Cu₃N/GDY的配位数和键长。

图3. Cu₃N/GDY的电解反应机理

在相同的反应条件下，Cu₃N/GDY的电流密度极大的超过GDY和Cu₃N，并且在没有NO₃⁻的情况下，Cu₃N/GDY的电流密度远低于有NO₃⁻的情况，表明Cu₃N/GDY对NO₃RR的电化学响应最大。值得注意的是，Cu₃N/GDY催化剂的氨收率（Y_NH3）最高可达35280 μg h^-1 mg_cat.^-1，在-0.9 V的施加电压下，FE为98.1%。

同时，Cu₃N/GDY的电荷转移电阻（R_ct）远小于Cu₃N或GDY，表明Cu₃N/GDY催化剂的电荷转移速度快，NO₃RR动力学增强。在不同电位下，若没有NO₃⁻存在，则几乎没有NH₃的生成，证实了NH₃的生成完全来自于NO₃⁻的还原。此外，对Cu₃N/GDY催化剂进行连续10次循环，NO₃RR的电流密度、氨收率和FE没有明显变化，说明Cu₃N/GDY催化剂具有较高的稳定性。

图4.在环境条件下将NO₃⁻电还原为NH₃

文献信息

Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04985.

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