国家纳米科学中心唐智勇院士Angew: 光催化甲烷转化实验设计与结果报道的最佳指南

第一作者和单位：蒋雨恒国家纳米科学中心

通讯作者和单位：范英英副教授广州大学；唐智勇院士国家纳米科学中心

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202404658

关键词：光催化；甲烷；反应器；协议；性能指标

编者按

在温和条件下通过光催化将甲烷高效转化为高附加值的化学品为能源储存和增值生产提供了一条可持续的路径。尽管这个领域受到持续关注，但在进行光催化甲烷转化的实验和相关性能的评价方面还缺少标准化的协议，导致该领域的发展受到阻碍。为了解决上述挑战，本综述提出了一种结构化的解决方案。首先，我们介绍了反应器设计的原则并罗列了针对气-固和气-液-固反应体系的不同配置的反应器。这部分的讨论将有助于为甲烷转化实验选择合适的反应器。接下来，我们提供了适用于各种甲烷转化反应的详细的实验操作方法。我们重点强调了消除污染源及选择合适的检测方法对于进行严谨的产物鉴别和定量分析的重要性。最后，我们为光催化甲烷转化提出了标准化的性能评价指标。通过定义这些标准，研究人员可以比较来自不同研究团队的结果。展望未来，需要修订更严格的针对光催化甲烷转化实验标准和评价标准。除此之外，发展规模化反应器是该领域成果实现从实验室走向工业生产的必经之路。

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由于天然气丰富的储量和开采技术的进步，天然气已经在石油化工领域成为最经济和广泛使用的碳源。然而，天然气的主要成分甲烷（CH₄）的沸点很低（109K 1 atm）为天然气的运输带来了挑战。除此之外，甲烷造成温室效应的潜力是CO₂的25倍。在天然气的开采、加工、应用过程中的甲烷泄漏给环境带来的危害甚至抵消了利用天然气的优势。将甲烷转化为高价值燃油和化学品为解决甲烷运输面临的挑战和实现双碳目标提供了一条很有前景的路径。

工业上，甲烷的大规模转化主要是通过费托合成将甲烷转化为汽油，其中需要在超过1100k的高温下利用蒸汽重整技术生产合成气。然而，这个方法需要大量的设备和维护开销。因此，各国学者都致力于寻找温和条件下将甲烷转化为高价值产物的替代方法。

通过可再生太阳能驱动的光催化甲烷转化是一种可以在温和条件下选择性转化甲烷到高附加值化学品的方法。近年来这个领域已经取得了显著的进步，自2019年开始这个领域的论文数量激增反映出庞大的研究兴趣。到目前为止，报道最多的光催化甲烷转化反应包括：甲烷部分氧化（POM）为甲醇（CH₃OH），甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO），以及甲烷非氧化偶联（NOCM）或氧化偶联（OCM）为乙烷（C₂H₆），乙烯（C₂H₄）和氢气（H₂）等。

尽管催化剂制备和反应机理探究方面已经取得了长足的进展，几乎所有报道的光催化甲烷转化系统都面临着产率低、液体产物浓度低的问题。这种限制主要归因于除了催化剂选择之外缺乏对反应器设计的优化和反应条件的控制系统的理解。实现CH₄高效转化为化学品需要开发标准化的且适配的反应器从而最大限度地利用太阳能并增强反应物和催化剂之间的物质传递。此外，低浓度的产物使识别真正由CH₄转化产生的产物变得复杂。常见的实验室溶剂，如CH₃OH、乙醇（C₂H₅OH）和HCOOH，可能会在催化剂制备和性能评估过程中在催化剂表面或烧杯中残留造成污染。与待测产物相比，这种污染的浓度可以相比甚至更高。因此，建立一个严格测量和量化真正的产物的标准化协议对于研究光催化CH₄转化至关重要。目前，各种参数已被用于评估CH₄转化性能，包括产物产率和选择性、CH₄转化率、量子效率（QE）、活性位点转化数（TON）、碳平衡和稳定性。然而，这些指标因反应条件而异，如光源、反应时间、CH₄压力和光催化剂质量。由于缺乏广泛接受和严格的评估协议使得不同比较工作的结果具有挑战性。总之，建立一个全面、标准化的评价流程对于正确评价光催化CH₄转化性能至关重要。

本综述旨在建立光催化CH₄转化实验流程和报告指标的标准化协议。它分为几个部分，重点关注反应器设计、产物测定和性能指标的定义。我们希望为读者提供对光催化CH₄转化领域的全面理解，并设想这篇综述将促进太阳能燃料技术从实验室向工业应用的转化。

光催化甲烷转化的反应器

设计具有最优的光能利用效率和反应物与催化剂之间传质的反应器是实现高效光催化CH₄转化的先决条件。设计合适的光反应器必须考虑影响光催化性能的各种因素，例如光源、几何构型对于光透过的影响、热效应、光催化剂分散以及混合和流动特性。光反应器的性能与光子收集效率密切相关，光子收集效率取决于辐照面积和反应器材料。石英或熔融二氧化硅等高度透明的材料可以实现对于大面积和高强度的光透过。需要注意的是，人工光源，除了LED光，如Xe灯和Hg灯会产生强烈的热效应，需要使用冷却系统维持所需温度。

此外，反应涉及的相种类和操作模式决定了所使用的光反应器的类型。目前的光催化CH₄转化主要通过气-固和气-固-液反应实现（图1），这两种反应体系都需要考虑混合和流动特性，以获得反应物和光催化剂之间的最佳接触。表2中总结了不同类型的光反应器的优点和缺点。

Figure 1. Design of photoreactors. Reactors for gas–solid photocatalytic CH₄ conversion: a) batch reactor; b) fixed-bed reactor. Scheme of light irradiation type: c) top irradiation and side irradiation mode; d) internal irradiation mode. Reactors for gas–solid–liquid photocatalytic CH₄ conversion: e) atmospheric pressure slurry reactor; f) high-pressure slurry reactor; g) “pause-flow” microtube reactor.

光催化甲烷转化实验的协议

根据所使用的光催化剂和/或实验方法，CH₄可以转化为各种化学品和燃料，包括H₂、CO、CO₂、甲基过氧化氢（CH₃OOH）、CH₃OH、HCHO、HCOOH、C₂H₆、C₂H₄、C₂H₅OH和乙酸（CH₃COOH）等。进行光催化CH₄转化实验的一般方案如图2所示。该协议包含实验方法和必要的表征手段的详细操作流程，以准确评估光催化效率。

CH₄转化的初始阶段包括准备实验装置和设置反应条件，使得污染最大程度减小。必须最大限度地消除来自反应系统的所有碳源和CH₄气体中的杂质。因此，需要使用超高纯度CH₄气体（>99.999%）作为反应物，并且在进行光催化CH₄转化测试之前，应使用超纯水（反应溶剂）对光催化剂进行彻底清洗。需要进行预浸泡实验，将光催化剂浸入水中，以检查分离的上清液是否含有有机物质，确认是否有任何有机物质从催化剂表面泄漏。

在反应器中进行光催化CH₄转化实验后，如果没有检测到明显的产物，则有必要优化催化剂或反应参数，直到获得所需的产物。需要对相同样品进行重复测试以确认重现性，低重现性意味着可能存在污染。为了确定污染是来自光照下从催化剂上浸出的或来自CH₄，应该进行对照实验。在相同的辐照条件下使用清洁的惰性气体，例如Ar或He，代替CH₄，或者在没有辐照的情况下使用CH₄进行催化测试。这样的比较可以帮助确定系统中污染物（如果存在的话）的来源和水平。

一旦所有潜在的污染源被确认，就可以进行同位素标记实验。在相同反应条件下，分别使用¹²CH₄或¹³CH₄作为碳源进行两个独立的光催化CH₄转化测试，然后使用同位素产物检测方法进行检测（图3）。

Figure 2. General flow chart of photocatalytic CH₄ conversion experiment.

Figure 3. Product detection methods. a. Collected ¹H NMR spectra before (top) and after (bottom) using water suppression pulse. b. UV–vis spectrum of acetylacetone color-developing method. The inserted chemical reaction is the mechanism of acetylacetone color-developing method. c. ¹H NMR spectra of ¹³CH₃OH and ¹²CH₃OH. d. ¹³C NMR (top) and ¹³C DEPT-135 (middle) spectra of products from ¹³CH₄ oxidation. The contrast experiment shows there are no detected signals from ¹²CH₄ oxidation (bottom black curve).

常用光催化甲烷转化的性能指标

CH₄转化性能的准确评估需要同时考虑多个关键参数，包括产量、产率、产物选择性、CH₄转化率、量子产率、TON、碳平衡和稳定性（图4）。光催化性能与实验条件紧密相关。因此，研究人员必须了解这些关键参数的定义和影响因素，才能公平地评价光催化CH₄转化性能。

Figure 4. Evaluation of photocatalytic CH₄ conversion performance. a. Framework of influencing factors on yield and yield rate. b. Scheme of capillary photoreactor customized to reduce gas volume of CH₄ and promoted the conversion. c. CH₄ conversion change with the mass of photocatalyst. d. Simulated QE values with the diffuse reflectance spectrum of photocatalyst for CH₄ conversion.

心得与展望

在这篇综述中，我们概述了进行光催化CH₄转化的综合方案，包括反应器设计、产物检测和严格的反应性评估。展望未来，我们认为有三大挑战有待克服。

1.设计合适且可放大的反应器

反应器的设计与光催化剂的开发同样重要，甚至更加重要。对于气固CH₄转化，大多数文献中采用的间歇反应器仅适用于小规模的催化剂筛选，而固定床反应器提供了实现连续生产的可能性。对于气-固-液CH₄转化，我们需要发展有规模扩展潜力和连续生产潜力的体系，但由于间歇反应器中的严重屏蔽效应、复杂的CH₄转化过程、高成本和可能的安全问题，这样的系统目前仍然很少。

2.产物的精确识别和定量分析

在评估新型光催化剂的性能时，我们主张遵循严格和标准化的测试步骤，以及细致的产物定量。在产品浓度较低的情况下，污染风险显著提高。只有通过重复、控制实验和同位素标记实验，再加上适当的气体清洁，才能对CH₄转化效率进行综合评价。准确的产物分析极其重要，尤其是针对文献中很少报道的产物或观察到独特选择性的情况。

3.全面报导实验条件和光催化性能

全面和详细的报导对性能评估至关重要。如表3所示，有必要详细说明实验条件和性能评估参数，以便对不同报告的结果进行综合评估。同时，提供充足的细节将确保实验的可重复性。

未来，我们预计研究人员将在CH₄转化方面取得许多突破，实现高产率、高选择性、高QE值和高稳定性，进而不断接近工业化应用。为了实现这一目标，扎实的基础研究和反应工程设计是确定反应机制、构建活性位点和实现整个反应系统可持续运行的关键。最终，这种共同的努力将为光催化CH₄转化找到可行的解决方案。

课题组介绍

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唐智勇，中国科学院院士，国家纳米科学中心研究员，博士生导师。科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家，基金委创新研究群体项目负责人，国家杰出青年科学基金获得者，目前担任国家纳米科学中心主任、Acc. Chem. Res.副主编、Nanoscale Horiz.科学编辑、物理化学学报及科学通报编委、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Chem. Sci.、Nano Lett.、ACS Cent. Sci.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.及中国科学-材料等期刊顾问编委。主要从事纳米自组装结构的构建、光学活性及在能源和催化中的应用。

通讯作者

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范英英，广州大学副教授。2017年于中国科学院长春应化所获博士学位；2017-2019年，国家纳米科学中心访问学者；2020年至今广州大学副教授；2022年获广州市高层次人才称号。主要从事光催化气体小分子转化研究。目前以通讯和第一作者身份在Nat. Sustain., Nat. Commun., Angew. Chemical. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表文章16篇。

第一作者

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蒋雨恒，2019年毕业于北京理工大学，获理学学士学位。同年9月，进入到国家纳米科学中心和北京大学攻读博士学位，师从唐智勇院士和彭海琳教授。主要研究方向为光催化低碳小分子催化转化。目前以第一（含共一）作者在JACS (2), Angew(1), Nature Com (1), CCS Chemistry (1) 等高水平刊物发表7篇论文。

参考文献

[1] Fan, Y.; Zhou, W.; Qiu, X.; Li, H.; Jiang, Y.; Sun, Z.; Han, D.; Niu, L.; Tang, Z.^*, Selective photocatalytic oxidation of methane by quantum-sized bismuth vanadate. Nat. Sustain.2021, 4 (6), 509.

[2] Jiang, Y.; Zhao, W.; Li, S.; Wang, S.; Fan, Y.; Wang, F.; Qiu, X.; Zhu, Y.; Zhang, Y.; Long, C.; Tang, Z.^*, Elevating photooxidation of methane to formaldehyde via TiO₂ crystal phase engineering. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144 (35), 15977.

[3] Jiang, Y.; Li, S.; Wang, S.; Zhang, Y.; Long, C.; Xie, J.; Fan, X.; Zhao, W.; Xu, P.; Fan, Y.; Cui, C.; Tang, Z.^*, Enabling specific photocatalytic methane oxidation by controlling free radical type. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (4), 2698.

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