石大/利物浦大学ACS Catal.: 构建Cu/UiO-66-NH2催化剂，实现等离子体催化CH4氧化合成C2+

在温和的条件下直接将CH₄和CO₂转化为液体产物为缓解全球环境危机和能源短缺问题提供了一种有效的策略。由于其非平衡特性，非热平衡等离子体(NTP)有助于实现在环境条件下CH₄和CO₂活化的发生。NTP中的高能电子与CH₄和CO₂碰撞，诱导这些气体分子分解成活性物种(如自由基和激发物质)，这些活性物种可以参与各种反应，导致生产各种产品。

但是，目前人们对于等离子体催化CH₄和CO₂直接转化为氧化物的反应机理研究较少，因此控制液体选择性和操纵中间物种仍然是重大挑战，这限制了环境条件下CH₄和CO₂转化为液体产物的实际应用。

在介质阻挡放电(DBD)等离子体反应器中，中国石油大学(华东)吴文婷、吴明铂和英国利物浦大学屠昕等设计了含有Cu和-NH₂基团的MOF催化剂，用于催化CH₄与CO₂在室温和常压下转化为液体产物。

性能测试结果显示，最优的10% Cu/UiO-66-NH₂催化剂上的总液体选择性达到53.4%，其中C₂₊液体产物占总液体产物的60.8%。同时，C₂₊氧化物的分布向乙醇转移，优于先前报道的主要氧化物乙酸。更重要的是，该催化剂具有优异的反应稳定性，即使反应时间延长到240分钟，CH₄转化率可以稳定在23.5%，CO₂转化率可以稳定在21.6%。

此外，基于实验结果，研究人员提出了10% Cu/UiO-66-NH₂表面等离子体协同促进反应进行的机制：在等离子体条件下，催化剂的-NH₂基团(一个强的路易斯碱位点)促进了CO₂的吸附及其随后活化生成*CO和*COOH中间体。Cu的引入促进了*COOH分解为*CO，这更有利于随后的氢化和C-C偶联反应生成醇、醛和丙酮；此外，由*COOH产生的高活性*OH物种可以与*CH_x物种反应产生更多*CH_xO物种，这有利于通过在Cu位点上的C-C偶联进一步形成C₂₊液体产物，从而抑制气体产物(如CO和H₂)的形成。

总的来说，这项工作揭示了在环境条件下等离子体催化CO₂氧化CH₄过程中的C-C偶联和C₂₊液体生产的机理，对合理设计更有效的催化剂具有指导意义，为可持续燃料和化学品生产的进一步发展铺平了道路。

Unveiling the mechanism of plasma-catalyzed oxidation of methane to C₂₊ oxygenates over Cu/UiO-66-NH₂. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00261

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石大/利物浦大学ACS Catal.: 构建Cu/UiO-66-NH2催化剂，实现等离子体催化CH4氧化合成C2+

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