第一作者： Di Zhang (张頔)
通讯作者： Di Zhang（张頔），Hao Li（李昊）
通讯单位： 日本东北大学
论文DOI： https://doi.org/10.1039/D4TA02285H
金属-氮-碳(M-N-C)催化剂是一类用于氧电催化的新兴材料。然而，理论上预测其电催化活性的关键物理量仍难以由实验直接测量，包括零电荷电势和溶剂化效应，这严重阻碍了高性能M-N-C电催化剂的合理设计。本文采用基于密度泛函理论的从头算分子动力学和结构弛豫，对12种不同的M-N-C结构(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu)进行了大规模采样，并使用显式溶剂化模型。研究明确了PZC/溶剂化效应与M-N-C之间的复杂关系，并强调应考虑这些效应以进一步提高微动力学模型的准确性。该研究有助于合理设计高性能M-N-C电催化剂，为相关领域的研究提供了新的理论数据基础。
金属-氮-碳(M-N-C)催化剂是一类用于氧电催化的新兴材料，具有低成本、高活性等优点，有望替代贵金属催化剂。为了揭示M-N-C催化剂的构效关系，减少实验中的试错成本，理论计算和微动力学模拟被广泛应用。然而，以往的研究大多忽略了零电荷电位(PZC)和溶剂化效应等关键因素，导致模拟结果与实验观测存在偏差。
本研究采用基于密度泛函理论的从头算分子动力学模拟和结构弛豫，研究了12种不同结构的M-N-C催化剂(M = Cr， Mn， Fe， Co， Ni， Cu;氮为吡啶氮或吡咯氮)的PZC和溶剂化效应。结果表明，PZC和溶剂化效应(尤其是对HO*、O*、HOO*等关键中间体的氢键校正)与催化剂的金属类型和氮配位环境密切相关。此外，PZC和溶剂化效应都是HO结合能的函数，但在吡啶氮和吡咯氮结构上呈现不同趋势。本研究揭示了PZC、溶剂化效应与M-N-C催化剂构效关系的复杂性，强调在微动力学模拟中考虑这些因素的重要性，为催化剂的理性设计提供了新思路。
图1a展示了获取不同金属中心M（M=Cr， Mn， Fe， Co， Ni和Cu）的M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4结构的PZC值的计算流程。对每个结构进行了AIMD采样，并选取100个均匀采样的结构进行几何优化。在显式溶剂化条件下，以标准氢电极电势为参考获得了PZC值(图1b)。图1c统计了不同金属中心M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4的PZC分布。两种结构表现出明显不同的PZC值：M1-吡啶-N4的PZC在-1.0至-0.24 V(vs. SHE)之间，而M1-吡咯-N4的PZC在0至0.5 V之间。这种差异表明两种N配位环境可能具有显著不同的电催化性能。此外，对两种结构而言，PZC值总体上随金属中心从周期表左侧到右侧而升高。目前尚无单原子M-N-C催化剂PZC的实验值报道，主要原因是难以精确控制实验条件以获得理想的模型催化剂。
图1. 显式溶剂化模型确定M-N-C催化剂的零电荷电势(PZC)
为进一步探究不同金属中心元素PZC差异的起源，本文定义了金属原子和氢原子出现概率最高(即平均密度最高)的平面，分别称为金属平面和氢平面（图2a）。图2b和图2c分别总结了AIMD模拟过程中M1-吡咯-N4和M1-吡啶-N4结构催化剂-水界面处水中氧原子和氢原子的平均原子密度分布。垂直虚线表示最外层催化剂中氢原子(蓝色)和金属原子(黑色)的最高峰位置。有趣的是，这些结果表明PZC值与金属原子和氢原子之间的距离以及氢原子最高峰的平均位置之间存在相关性。从图2b-c可以看出，随着中心金属原子3d和4s轨道中电子数目的增加，金属平面和氢平面之间的距离也逐渐增大。同时，M-吡咯-N类型中金属平面和氢平面之间的平均距离比M-吡啶-N类型中金属平面和氢平面之间的平均距离更窄。因此，不同催化剂表面水分子的分布特征差异是导致其PZC不同的主要原因。
图2. 催化剂-水界面处水中氧原子和氢原子的平均原子密度分布
为进一步说明这一点，本文分析了金属-氢距离与PZC之间的相关性(图3a-b)。M1-吡咯-N4(图3a)和M1-吡啶-N4(图3b)结构的PZC与金属-氢距离呈现出不同的相关关系：M1-吡咯-N4的PZC随金属-氢距离增加而上升，但达到一定距离后不再变化，表明这是弱吸附表面，线性拟合R²为0.68；而M1-吡啶-N4的PZC与金属-氢距离呈现高度线性相关(R2=0.95)。
此外，将HO结合能(无溶剂环境下计算)对金属-氢距离作图(图3c-d)，两种结构均表现出高度线性相关。这表明HO结合能可以作为预测M-N-C SACs的PZC的有效描述符(图S2)，但对弱结合的M1-吡咯-N4表面(Ni-吡咯-N4和Cu-吡咯-N4)例外。将PZC与HO结合能对应，M1-吡咯-N4(图3e)和M1-吡啶-N4(图3f)呈现不同趋势。值得注意的是，HO结合能是M-N-C SACs上ORR pH依赖微观动力学模型的唯一描述符，PZC与HO*结合能之间的良好相关性表明考虑PZC信息可进一步提高ORR微观动力学模型的准确性。
图3. PZC、EHO*和金属-氢距离之间的线性相关关系
本文分析了氧电催化吸附物(HO*、O*和HOO*)与显式溶剂之间通过氢键作用产生的溶剂化效应。ORR吸附物和周围水分子之间的氢键是溶剂化校正的主要原因。基于水从气相到液相转变时0.45 eV的焓变，认为水溶液中每个氢键贡献约0.15 eV的能量。理想情况下，这将导致HO*、O*和HOO*的溶剂化能校正分别为0.05、0.35和0.40 eV。然而，实际的溶剂化效应通常受ORR吸附物的电荷状态影响。因此，对于每个M-N-C SAC，本文对每种吸附物吸附采样了100个构型，每个构型通过DFT-D3完全弛豫。本文分析了六种M1-吡咯-N4 SACs (图4)和六种M1-吡啶-N4 SAC上HO*、O*和HOO*结合能的分布概率，可以看出其中许多接近正态分布。
图4. HO*, O*, 和HOO*在M-N-C催化剂表面的溶剂化效应
通过显式溶剂化环境下的平均结合能与真空模型中计算的结合能之差，本文可以获得M-N-C SACs上这些结合能的溶剂化校正(图5a)。有趣的是，可以看出HO*, O*, 和HOO*结合能的溶剂化校正似乎都是真空中计算的HO*结合能的函数，其中HO*结合能越正（即HO键合强度越弱）将导致更大的溶剂化校正(表1)。图5b进一步说明，较大的金属-吸附物-O键长(例如在弱结合Ni1-吡咯-N4上发现的)会导致溶剂化水分子和吸附物之间更强的氢键。这进一步表明，氧电催化吸附物的溶剂化校正可以直接由HO*结合能预测，并且PZC和溶剂化效应都可以以最小的计算成本预测。同时，通过比较使用VASPsol软件包隐式模型计算的溶剂化效应，本文发现隐式溶剂化得到的结果可能低估了一些较弱结合表面的溶剂化效应，如Ni-pyrrole-N4，这主要是由于没有考虑氢键效应。这进一步强调，应通过显式模型考虑吸附物结合的溶剂化校正。
图5. HO*, O*, 和HOO*溶剂化效应与吸附能的关系及其作用机理。
综上所述，本文通过大规模的AIMD模拟和结构弛豫抽样，利用显式溶剂化模型分析了十二种不同M-N-C构型(M1-吡啶-N4和M1-吡咯-N4; M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)上ORR/OER吸附物的PZC和溶剂化效应。本文发现，这些催化剂的PZC和溶剂化效应(即对关键反应中间体HO*, O*, 和HOO*的氢键校正)强烈依赖于M-N-C催化剂的结构：金属类型和局部N配位环境(如吡啶或吡咯)可以使PZC和溶剂化校正值产生相当大的差异。此外，M-N-C催化剂的PZC和溶剂化效应都是HO*结合能的函数；然而，PZC在吡啶和吡咯结构上分别遵循两种不同的趋势。最重要的是，本文表明，为了精确设计和理解M-N-C氧电催化剂，应该显式考虑PZC和溶剂化效应。
日本东北大学材料科学高等研究所 HaoLi Lab：
课题组负责人：李昊，副教授，2022年起任职于日本东北大学(Tohoku University)材料科学高等研究所(AIMR)，作为课题组负责人从事材料设计与计算、人工智能(机器学习和数据科学)开发研究。2019年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系及Oden科学与工程计算中心(师从反应过渡态算法创始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大学洛杉矶分校的纯粹与应用数学中心(IPAM)担任访问研究员。2020-2022年初于丹麦科技大学物理系从事博士后工作，师从现代催化理论鼻祖、美国工程院院士Jens K Nørskov教授（美国工程院院士、丹麦双院院士、欧盟院士）。2014年至今已发表论文 >200篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等领域权威杂志。总引用>8000次、h指数 >50。
第一作者：张頔，日本东北大学特聘助理教授，2021年博士毕业于上海交通大学，主要研究方向为材料计算理论与人工智能方法开发，电催化过程理论建模与预测，先进氢能源材料设计与开发。目前以第一作者在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society (2)、Advanced Materials、Chemical Science和Journal of Materials Chemistry A等国际知名期刊发表论文。
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