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成果简介

单层的二硫化钼（MoS₂）具有优异的二阶非线性光学（NLO）敏感性，但由于其原子级薄度限制了其二次谐波产生（SHG）的效率。自然存在的2H-相MoS₂可以提供更大的体积光学截面，但由于恢复的中心对称性而对SHG无效。基于此，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授和黄昱教授等人报道了一种溶液组装的、厚度和面积可扩展的块状单层MoS₂（BM-MoS₂）薄膜，实现高效的SHG。通过有机分子层分隔的单层MoS₂交替层，BM-MoS₂保留了关键的单层性质，包括直接带隙、强大的激子共振，以及重要的是，缺乏高效SHG所需的反转对称性。

在溶液组装过程中，厘米级BM-MoS₂由交替的单层MoS₂和有机分子层组成，大大增强了线性和非线性光学过程中的光-物质耦合，可以防止层间耦合，从而在保持单层物理性质的同时实现增加的光学截面。SHG研究表明，BM-MoS₂中的高效SHG比单层MoS₂高出126倍，比砷化镓（GaAs）高21倍，其中GaAs是已知块体半导体中二阶NLO敏感性最高的材料。BM-MoS2薄膜与高效SHG的便捷组装为开发超薄、高效和经济的NLO器件提供了可扩展的途径。

图文解读

BM-MoS₂薄膜的制备涉及到溶液剥离过程，首先将原始的中心对称的块状MoS₂晶体转化为非中心对称的单层MoS₂纳米片，这些纳米片被聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等有机分子功能化。随后将剥离的单层溶液组装成可扩展的大面积BM-MoS₂薄膜，其中单层MoS₂纳米片和有机分子层交替存在。在简单反射衬底（Ag/Al₂O₃）上的BM-MoS₂薄膜中，可实现优越的SHG效率，其中基波强烈耦合到NLO介质中。

图1. BM-MoS₂薄膜结构与SHG

首先，利用插层-剥离工艺制备了单层MoS₂油墨，并将其分散在异丙醇（IPA）中，与有机配体（PVP）结合后形成稳定且易于处理的油墨。然后，将单层MoS₂油墨喷涂到选定的衬底上，形成大面积连续的BM-MoS₂薄膜，其中PVP涂覆的单层MoS₂垂直堆叠形成MoS₂/PVP超晶格。原子力显微镜（AFM）图像显示，喷涂膜的厚度可定制到数百纳米。X射线衍射（XRD）研究表明，(002)衍射峰向较低的衍射角偏移，层间周期为1.70 nm，大于原始2H相块状晶体0.63 nm的层间间距。

图2. BM-MoS₂薄膜的制备与表征

激发功率依赖性研究表明，从BM-MoS₂薄膜中得到的SHG信号强度随泵送功率的增加呈二次型增长，与单层MoS₂和单晶GaAs晶片相似，证实了SHG信号的非线性来源。对比单层MoS₂，约30 nm厚BM-MoS₂薄膜的SHG增强了126倍。同时，BM-MoS2薄膜的SHG强度是单晶GaAs晶片的21倍，在SHG波长390 nm处具有较大的SHG敏感性。在相同的激发波长下，BM-MoS₂中观察到的SHG增强（原始单层的126倍）高于多层3R相MoS₂（比单层增加50倍）。

图3. SHG表征

厚度小于20 nm的BM-MoS₂薄膜的SHG强度随厚度增加呈超线性增长，对比相同衬底上的单层MoS₂，重复单元数（N）为16层BM-MoS₂薄膜（厚度28.2 nm）的SHG强度最大增强了235倍。BM-MoS₂薄膜优越的SHG性能源于主要发生在NLO介质（即BM-MoS₂）而不是衬底介质中的Fabry-Perot干涉，导致BM-MoS₂薄膜和增强的泵送场之间的空间重叠改善，表明BM-MoS₂薄膜具有易于调节的光学截面，比其单层对应物更不容易受到SHG衬底材料的影响，有利于NLO应用。

图4. 厚度依赖的SHG和电磁建模

文献信息

Giant second harmonic generation in bulk monolayer MoS₂ thin films. Matter, 2024, DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.04.043.

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