中山大学李光琴/苏成勇，最新Angew!

第一作者：Wenqian Yan, Qijie Mo, Qi-Ting He

通讯作者：李光琴，苏成勇

通讯单位：中山大学

论文速览

本文面临如何实现高效率的二氧化碳电还原反应（CO₂RR）的挑战，并探讨了金属有机笼（MOCs）作为催化剂模型的潜力。作者报道了通过阴离子模板效应自组装形成的Ag₄L₄型立方八面体笼结构（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄）。

研究发现，Ag-MOC-NO₃在不同的pH电解质中实现了高达86.1%（酸性）、94.1%（中性）和95.3%（碱性）的CO法拉第效率，显著高于具有不同反离子的Ag-MOC-ClO₄和Ag-MOC-BF₄。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）观察到关键中间体*COOH的形成，对CO₂转化为CO至关重要。

密度泛函理论（DFT）计算表明，CO₂在由三个苯咪唑环围成的微环境中，通过C-H…O氢键作用稳定吸附在未饱和Ag位点上，而CO₂的活化依赖于由阴离子通过Ag…X相互作用调节的Ag中心的配位动态。本工作提供了一种基于Ag配位几何学和MOCs主客体相互作用调控的超分子电催化策略，将CO₂还原为CO，这是化学工业过程中的关键中间体。

图文导读

图1：Ag-MOC-X的晶体结构，包括Ag⁺与咪唑的配位。

图2：Ag-MOC-X的¹H-NMR图谱、ESI-MS图谱、XPS图谱，证实了Ag-MOC-X的成功合成，并揭示了它们的电子结构。

图3：流动池中CO₂的电还原。

图4：天然电解质中ECO₂RR的机理研究。

图5：DFT计算结果。

总结展望

本研究成功合成了三种Ag₄L₄型立方八面体配位笼（Ag-MOC-X, X= NO₃, ClO₄, BF₄），并展示了它们在不同pH电解质中对CO₂电催化还原为CO的高选择性和长期催化耐久性。Ag-MOC-NO₃因其未饱和的AgN₃位点、空间限制的氢键作用以及通过阴离子调节的Ag⁺配位几何结构，表现出卓越的CO₂到CO电催化性能。

原位ATR-IR和DFT结果表明，Ag-MOC-NO₃中的*COOH中间体的动力学加速、电子结构的改变以及AgN₃位点上中间体的结合能调节，是通过宿主阴离子的Ag…X相互作用实现的。本工作为使用MOCs作为CO₂还原的超分子催化模型提供了一种合成灵活且可行的途径，并通过微环境设计直观地理解了ECO₂RR催化性能和机制的结构-活性关系。

文献信息

标题：Anion Modulation of Ag-Imidazole Cuboctahedral Cage Microenvironments for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406564