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第一作者：Biao Zhou, Linghao Yu

通讯作者：艾智慧，张礼知、黄义

通讯单位：华中师范大学，上海交通大学

论文速览

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）能够将硝酸盐（NO₃^–）转化为可重复使用的氨（NH₃），为硝酸盐废水和氨合成提供了一种绿色处理和资源利用策略。本文研究了一种铜铁双位点催化剂，通过在纳米零价铁（nZVI）的非晶态铁氧化物壳上锚定铜单原子来实现硝酸根（NO₃^–）的电化学还原反应（NO₃RR），以高效地将NO₃^–转化为可重复使用的氨（NH₃）。

这种催化剂在中性pH和50 mg L^-1 NO₃^–-N的硝酸盐浓度条件下，实现了94.8%的NO₃^–去除效率和99.2%的NH₃选择性，大大超过了nZVI对照组的性能。其归因于Fe位点上增强的NO₃^–吸附和单原子Cu位点上加强的水活化作用，降低了决速步骤*NO转化为*NOH的能量障碍。

本工作开发了一种制造双位点催化剂以增强NO₃^–电合成NH₃的新策略，并为中性硝酸根废水处理提供了一种环境可持续的方法。

图文导读

图1：Fe@Cu₁FeO_x的合成方案、HAADF-STEM图像。

图2：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x在不同条件下的LSV曲线、不同Cu/Fe(wt%)样品的NO₃RR性能、不同电位下的Fe@Cu₁FeO_x的NO₃RR性能。

图3：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x在水和重水溶液中的LSV曲线、电化学NO₃RR的动力学同位素效应。

图4：Fe@FeO_x和Fe@Cu₁FeO_x的结构模型、H₂O吸附的能量和电荷转移、H₂O活化过程的动力学能量障碍、硝酸根吸附能量、NO₃RR所有电化学路径的自由能图。

图5：联用电解槽的示意图、处理模拟和实际NO₃^–-污染水的N回收率变化和NO₃去除效率、(NH₄)₂SO₄(s)产品的XRD分析结果。

总结展望

本研究成功构建了Cu₁-Fe双位点催化剂Fe@Cu₁FeO_x，通过简单的溶液还原法实现了在中性条件下从NO₃^–高效、持久地电合成NH₃。Fe@Cu₁FeO_x具有单原子Cu分散在nZVI的FeO_x壳层中，形成了Cu₁-Fe双位点。

在中性pH和50 mg L^-1 NO₃^–-N的硝酸盐浓度条件下，Fe@Cu₁FeO_x展现出了94.8%的NO₃^–去除效率和99.2%的NH₃选择性，以及超过20个周期的显著稳定性，非常适用于中性硝酸盐污染水处理和氮资源利用。通过耦合电化学NO₃RR和NH₃的原位回收的联用器件，实现了超过92%的氮回收率。

本研究提出了一种制造双位点催化剂以增强NO₃^–电合成NH₃的新方案，并展示了一种将废物转化为利益的绿色策略，用于有效治理中性硝酸盐染水。

文献信息

标题：Cu₁-Fe Dual Sites for Superior Neutral Ammonia Electrosynthesis from Nitrate

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202406046