硬核！循环90000次，华科李箐/北大郭少军，最新Nature Materials！

结构有序的L1₀-PtM（M=Fe、Co、Ni等）金属间纳米晶体得益于其化学有序的结构和更高的稳定性，是燃料电池的最佳催化剂之一。然而，实现有序结构所需的高温（>600℃）退火处理通常会导致严重的颗粒烧结、形貌变化和低有序度，这使得在实际燃料电池应用中，制备理想的具有高Pt含量的克级PtM金属间纳米晶体非常困难。

成果简介

在此，华中科技大学李箐教授和北京大学郭少军教授等人报道了一种新的低熔点金属（M’=Sn，Ga，In）诱导的键强度弱化策略，以降低Ea促进PtM（M=Ni，Co，Fe、Cu和Zn）合金催化剂的有序过程，以获得更高的有序度。研究证明，M’的引入可以将有序温度降低到极低的温度（≤450℃），从而能够制备出高Pt含量（≥40wt%）L1₀-Pt-M-M’金属间纳米晶体以及10克规模的产量。

同时，X射线光谱研究、原位电子显微镜和理论计算揭示了Sn在低温下促进有序过程的基本机制，包括通过Sn掺杂降低键强度，从而降低Ea，低配位表面自由原子的形成和快速融合，以及随后的L1₀成核。所研制的L₁₀-Ga-PtNi/C催化剂在轻型和重型车辆条件下，在H₂-空气燃料电池中均表现出优异的性能。在后一种条件下，40% L₁₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C催化剂在0.7 V下提供1.67 A cm^-2的高电流密度，而且在90000次循环后保持其80%的值，这超过了美国能源部的性能指标，是实用化质子交换膜燃料电池的最佳阴极电催化剂之一。

相关文章以“Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of Intermetallic nanocrystals for practical fuel cells”为题发表在Nature Materials上。

研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的广泛应用，高度依赖于在严格的工作条件（即0.6-1.5V、pH <1和60-80℃）下使用稳定的氧还原反应（ORR）催化剂。其中，具有化学有序结构的L1₀-PtM（M = Fe、Co、Ni等）金属间纳米晶（iNCs）比无序的纳米晶（A1-PtM）更稳定，其形成能较低和内聚能较高。因此，L1₀-PtM iNCs在过去几年中已成为PEMFC的最佳催化剂之一。然而，尽管它们在热力学上具有有利的结构，但由于Pt-Pt和Pt-M固有的强键合强度和Pt和M的高熔点，导致L1₀-PtM由于扩散活化势垒高（Ea）。因此，高温退火（通常为>600°C）是迄今为止允许原子扩散并实现有序过程的唯一有效方法。在热力学上，高温和高尺寸效应会降低无序到有序相变的驱动力，限制了催化剂形成金属间结构的趋势，降低了催化剂的有序程度。同时，相变过程也受到动力学的限制。高活化势垒导致相变动力学缓慢，这也将导致低有序度（<50%），从而导致燃料电池运行的稳定性不足。

图文详解

鉴于原子扩散需要打破原子与其邻近原子之间的化学键，Ea值将与键的强度密切相关，减弱键的强度将是降低Ea的关键。受单金属材料实验结果的启发，金属的成键强度大致与金属的平衡熔化温度成正比，即T_m。本文提出了低熔点金属（M’，即Sn（231.9°C）、（156.6°C）和Ga（29.8°C））诱导结合强度减弱（LMIBSW）策略来调节合金体系的Ea，从而促进了PtM（M=Ni、Co、Fe、Cu、Zn）合金电催化剂的A1-L₁₀有序过程，并将这些PtM NCs的有序温度降低到极低的值（≤450°C）。

图1. Pt₅₀M_50-xM’_x的结构表征。

作者采用湿化学法制备了碳负载的三元Pt₅₀Ni_50-xM’_x三元合金NCs（x=7、10、15），采用差示扫描量热法（DSC）测定有序温度和Ea值。其中，A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和A1-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅合金的有序温度分别为~410和~460°C，远低于纯A1-Pt₅₀Ni₅₀的有序温度。同时，利用Kissinger方程计算出A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅的动力学有序活化能为181.2 kJ mol⁻¹，远低于A1-Pt₅₀Ni₅₀的动力学有序活化能（267.7 kJ mol⁻¹）。此外，作者基于XRD发现随着Sn含量的增加，在450°C退火后，有序结构更加明显。在Sn含量为15%时，~32.5°和~53.9°处出现超晶格峰，证实了A1到L1₀的相变。此外，由于Sn的原子半径更大，因此引入Sn会导致PtNi的晶格膨胀。相比之下，A1-Pt₅₀Ni₅₀/C需要650°C的高温才能进行相变。当在15 at.%Ga下取代Sn时，在450°C退火1h后，也可以观察到与L1₀结构相关的衍射峰。

图2：Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C NCs在相变过程中的x射线光谱分析。

同时，采用原位XRD法和x射线吸附光谱法监测了Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅在退火过程中的结构演化。当退火温度从室温（RT）上升到450°C时，衍射峰表现出逐渐的正偏移，这归因于A1-L1₀转变过程中c方向的压缩。此外，在400°C处出现（110）超晶格峰，表明了结构的转变，与DSC结果一致。同时，随着温度的升高，有序度逐渐从2.4%逐渐增加到49.7%。随后，在450°C下保持60 min后，有序度保持在~76%，这意味着有序过程的完成。值得注意的是，在整个退火过程中，粒径保持在3.5nm左右，这证明了本文LMIBSW策略的成功应用。

图3：Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和Pt₅₀Ni₅₀NCs在相变过程中的原位加热HAADF-STEM图像。

此外，改进的有序工艺可以制备Pt载量≥40wt%的L1₀-PtMiNCs，以及以低能耗制备10克级的L1₀-PtMiNCs。此外，密度泛函理论（DFT）计算、原位高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）和x射线光谱研究表明了在450°C下Sn促进有序过程的基本机制。

图4：Sn促进有序过程的机理。

图5：不同催化剂的电化学和燃料电池性能。

总的来说，本文所开发的燃料电池催化剂无论在轻型和重型汽车条件下都超过了美国能源部的性能指标，并代表了最好的PEMFC催化剂之一，也极大地促进了质子交换膜燃料电池的发展！

文献信息

Jiashun Liang, Yangyang Wan, Houfu Lv, Xuan Liu, Fan Lv, Shenzhou Li, Jia Xu, Zhi Deng, Junyi Liu, Siyang Zhang, Yingjun Sun, Mingchuan Luo, Gang Lu, Jiantao Han, Guoxiong Wang, Yunhui Huang, Shaojun Guo, Qing Li, Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-024-01901-4

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