锂电池，今日Science！

从多晶高镍正极向单晶高镍正极的转变在学术界和工业界都引起了相当大的关注，这归因于其高振实密度和增强的机械性能。然而，镍含量的升高（>70%）会加剧电池容量衰减，这对高镍正极的商业化造成了严重的挑战！

在此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授，刘同超研究员和周华博士等人利用多尺度空间分辨率衍射和成像技术，观察到晶格旋转普遍发生在单晶正极中，并在结构衰减中起着关键作用。重要的是，这些晶格旋转被证明是不可恢复的，并控制着重复循环中不利晶格变形的积累，导致结构和机械退化以及快速容量衰减。这些发现弥合了先前在快速性能失效和原子级结构退化之间的机理联系中存在的知识差距。

相关文章以“Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes”为题发表在Science上。

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刘同超研究员，2014年，他以综合排名第一的成绩被推免至北京大学新材料学院，师从潘锋教授并以“高性能锂离子电池正极材料的开发”为研究方向。“2023年度35岁以下科技创新35人全球榜单”，刘同超现为美国阿贡国家实验室研究员，研究方向为锂离子/钠离子电池正极材料和多尺度材料表征，他以第一作者及通讯作者发表在Nature（两篇），Nature Energy，Nature Nanotechnology, Nature Communications，Advanced Materials等多项成果受到领域内的广泛关注。

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高镍层状氧化物正极被认为是为远程电动汽车提供动力的有希望的候选者。由于其高振实密度和快速的锂离子扩散动力学，团聚多晶已成为商业化正极材料的主要选择。然而，初级颗粒之间的非均相体积变化导致沿晶间边界的颗粒微裂纹。这些裂缝使新鲜表面暴露于电解液中，诱发额外的副反应，加剧过渡金属溶解和界面结构退化。

单晶NMCs（SC-NMCs）没有晶间边界，具有增强的机械性能，有望解决上述问题。然而，在现实中，Ni含量高于70%的SC-NMC尽管对微裂纹形成具有很高的抵抗力，但实际容量较低，容量快速下降。为了解释SC-NMCs的降解机理，提出了几种流行的假设，包括不可逆的结构转变和板坯滑动诱导的微裂纹。然而，真正的原因仍然值得商榷。不可逆的结构转变通常无法从宏观或敏感表征中检测到，并且只能通过透射电子显微镜（TEM）在距颗粒表面几纳米的范围内观察到。这就提出了一个问题，即表面结构重构是否主导了单晶正极的容量衰减？由于缺乏直接的实验证据，这种可逆的机械演化与容量衰减之间的相关性仍不清楚。

本文从宏观尺度、微观尺度、原子尺度对富镍SC-NMC正极结构不稳定性的驱动力进行了全面研究，特别是使用多晶摇摆曲线（MCRC），一种捕捉统计和单个晶格畸变的技术，结合电子和X射线显微镜来获得多尺度观察高镍单晶正极降解机制的整体图片。

结构和电化学性质

本文采用常规共沉淀和固态煅烧工艺合成了SC-NMC，SEM证实制备的SC-NMC具有单颗粒形貌，粒径为2至4μm。为了观察精细结构，采用像差校正高分辨率透射电镜（TEM）耦合选区电子衍射（SAED）观察层内和层间原子排列。同时，为了理解SC-NMC的快速容量衰减和结构退化，基于同步辐射的原位HEXRD在宏观尺度上跟踪SC-NMC的结构可逆性。一般来说，原位X射线衍射（XRD）结果似乎表明SC-NMC的结构演变是可逆的，但这并不能解释在dQ/dV中观察到的快速容量衰减和结构退化，这与宏观XRD和XANES分析结果想反，即在Li插层-脱嵌过程中，结构和化学演化是可逆的。因此，在传统的宏观表征技术中无法检测到SC-NMC正极的失效机理。

图1. SC-NMC正极的结构和电化学性能。

不可恢复的晶格旋转导致结构退化

XRD和TEM是用于研究电池材料结构演变的最常用技术。前者是一种统计技术，可以统计平均1000多个颗粒的结构信息。另一方面，后者可以实现局部结构的高分辨率图像（图 2A）。尽管这两种技术都提供了有价值的信息，但它们之间存在检测差距，需要技术来阐明介观结构演化。MCRC是一种具有高结构分辨率的技术，用于提供统计和单个晶格结构信息，填补了统计高能同步加速器XRD与高分辨率成像技术之间的知识空白。结果显示，从晶体学的角度来看，晶格旋转是指动量传递在三维倒易空间中沿晶格应变引起的位移正交的方向发生位移。晶格旋转通常与缺陷的形成有关，并且在电池材料中普遍存在，作为容纳非均相电化学反应的手段。尽管晶格应变很普遍，但由于传统方法难以表征，其对结构破坏和容量衰减的影响与晶格应变的影响相比要少得多。

图2. SC-NMC单个颗粒在充放电过程中的三维晶格演化。

图3：局部结构和机械不稳定性的原子级观察。

图4：来自TXM的非均匀化学氧化态分布观察。

本文通过多尺度表征评估了单晶富镍正极材料结构退化的起源。如图5所示，当锂离子脱出时，不均匀反应动力学会触发单个颗粒内部的晶格应变和晶格旋转。虽然当锂离子被重新嵌入时，晶格应变大多是可逆的，但晶格旋转不能通过简单的锂重新嵌入完全消除。

在反复循环时，不可恢复的晶格旋转的积累加剧了形态和结构失效，例如微裂纹、不可逆相变和表面结构退化，导致严重的电化学衰变。值得注意的是，作者强调晶格旋转是因为它与电池材料中的晶格应变具有同等的普遍性，并且与晶格应变相比，晶格旋转作为研究失效机制的更敏感和更好的指标的作用，它对不可逆变化的敏感性更高。与多晶颗粒相比，由于锂扩散途径更长，因此在粒径较大的单晶正极中，非均匀反应的程度可能更严重。

在大多数情况下，晶格旋转的存在是不可避免的，它是在锂脱出-嵌入过程中使晶格变形以适应单晶正极中非均相电化学反应的基本手段之一。

图5：SC-NMC正极的结构失效示意图。

为了稳定单晶富镍材料，解决方案必须考虑减轻晶格旋转和增强晶格结构对单颗粒内晶格变形的耐受性，缓解晶格旋转的直接方法是提高锂扩散动力学并抑制非均相反应。这可以通过减小晶体尺寸、调节晶体刻面以缩短锂扩散途径、通过结构修饰以最大限度地减少锂或镍反位无序或通过增强电子电导率来实现。或者，可行的策略涉及阳离子（Al³⁺）和阴离子（F^–）具有更强的键合能，可以增强晶格框架，并在发生有害损伤之前容纳更实质性的晶格旋转，从而增强电化学稳定性。本文所展示的电化学-机械问题为开发用于下一代电池的长寿命和高能量密度单晶正极材料提供了指导。

Weiyuan Huang, Tongchao Liu*, Lei Yu, Jing Wang, Tao Zhou*, Junxiang Liu, Tianyi Li, Rachid Amine, Xianghui Xiao, Mingyuan Ge, Lu Ma, Steven N. Ehrlich, Martin V. Holt, Jianguo Wen, Khalil Amine*, Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes. (2024).

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