复旦大学郑耿锋团队JACS：调节电子离域态，调控键裂解顺序，将CO2还原转化为乙醇！

成果介绍

铜基催化剂催化CO₂电化学还原反应是一种很有前途的制备高附加值多碳(C₂₊)产物的方法。然而，由于催化剂表面不利于含氧中间体的形成，像乙醇这样的C₂₊醇类的选择性与乙烯相比仍然不尽如人意。反应途径的交叉点(即通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH₂-CHO*中间体)对C₂₊产物的选择性至关重要，而随后Cu-O或O-C键的裂解决定了乙醇或乙烯的途径。

复旦大学郑耿锋教授、韩庆研究员、Linping Qian等人受软硬酸碱理论的启发，通过亚硝基表面功能化方法证明了Cu催化剂的电子离域调制策略，该策略允许吸附CH₂-CHO*的Cu-O键的弱化和劈裂，以及加速C-C键沿着乙醇途径的氢化。结果表明，硝基官能化Cu催化剂的乙醇法拉第效率为45%，峰值偏电流密度为406 mA cm^-2，大大超过未改性Cu或酰胺官能化Cu催化剂。当催化剂应用于膜电极、组装电解槽时，在400 mA cm^-2的工业电流密度下，CO₂-to-乙醇的稳定性超过300 h。

相关工作以《Switching CO₂ Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，这篇论文从投稿到接收，历经约1个月！（郑老师个人主页：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/）

图文导读

图1 Cu表面吸附CH₂-CHO*中间体示意图

在CO₂RR中，C-C耦合是生成乙烯和乙醇反应的速率决定步骤，其中这些反应途径之间的关键分岔点是通过Cu-O-C键吸附在Cu上的CH₂-CHO*中间体。随后O-C键的断裂和CH₂-CH*的氢化作用生成乙烯，而Cu-O键的交替断裂生成CH₂-CHO*中间体并最终生成乙醇。一般来说，O-C的键能低于Cu−O，因此乙烯生成途径比产生乙醇更占优势(图1a)。

本文展示了一种硝基功能化方法，在Cu催化剂表面建立了一个电子离域状态，由Cu=N双键和芳基磺酰亚硝基共轭π键形成(图1b、c)。这种表面亚硝基的功能化有利于电子从Cu原子离域到芳基磺酰基亚硝基分子，加速了Cu-O键的裂解，从而促进了乙醇的生成途径。相比之下，酰胺(具有相似的磺酰基和芳基，图1d)在Cu表面上的功能化仅形成Cu-N键，没有发生电子离域，因此产物选择性保持不变，如乙烯。

图2 光谱表征

本文利用FTIR研究了分子功能化Cu样品的化学结构(图2a)。在~3000 cm^-1处的峰对应于C-H的拉伸，在1400~1600 cm^-1之间的峰归属于芳香骨架的振动。对于Cu-N催化剂，625 cm^-1处的峰值归因于Cu-N键。对于Cu=N催化剂，在1263 cm^-1处的峰值被分配给Cu=N键。在2122和2344 cm^-1处的峰归因于N₃的不对称振动，但没有出现在Cu=N催化剂上，因此排除了叠氮化物在Cu上直接吸附的可能性。

本研究用XPS分析了样品的电子态(图2b)。与未修饰的Cu相比，Cu-N催化剂的结合能位置没有明显的差异，表明它们的电子结构相似。对于Cu=N催化剂，Cu 2p_1/2和Cu 2p_3/2的结合能分别发生了0.31和0.29 eV的正位移。同时，与Cu-N样品相比，Cu=N催化剂上的N 2p结合能发生负移，表明电子从Cu转移到N。

此外，XANES谱分析表明，Cu-N和Cu催化剂在8980.9 eV处呈现出与Cu箔相似的峰，Cu=N和Cu₃N催化剂分别在8981.7和8982.6 eV处呈现出峰。相应的一阶导数归一化曲线(图2c)显示，Cu=N催化剂的峰值位置位于Cu(8979.0 eV)、Cu-N(8979.1 eV)和Cu₃N(8980.8 eV)之间，表明Cu在Cu=N催化剂中的平均氧化态在0~+1之间。Cu=N催化剂的EXAFS光谱在2.2 Å处显示最强峰(图2d)，对应于Cu-Cu的散射路径。在1.5 Å处的峰值归因于Cu与N或O的成键，因为它们的键长相似。

图3 电催化CO₂RR性能

用1 M KOH电解液在流动电池中测试了不同催化剂的CO₂RR性能。Cu=N催化剂的FE_乙醇在-0.82 V时达到峰值，为45%，分别是Cu-N的1.8倍和Cu的3.2倍(图3a、b)。在Cu催化剂上乙醇与乙烯的比值为0.56，在Cu-N催化剂上为0.81，在Cu−N催化剂上进一步提高到2.48。乙醇的偏电流密度也进行了ECSA归一化，在-0.87 V时，Cu=N催化剂的偏电流密度为-3.8 mA cm^-2，分别是Cu-N和Cu催化剂的1.9倍和5.2倍(图3c)。

当CO₂流量为50 sccm时，Cu=N催化剂在-0.82 V时乙醇产率最高，为1230 μmol h^-1 cm^-2。此外，Cu=N催化剂在-0.82 V时的乙醇EE峰值为25.1%，在-0.87 V时略有下降至21.3%(图3d)，但仍超过Cu-N(13.1%)和Cu(7.4%)。在5 cm²的MEA电解槽中进一步考察了这些催化剂的长期稳定性。在电流密度为-400 mA cm^-2的情况下，Cu=N催化剂保持了>300 h的稳定电解，电解电压为-4.17±0.12 V，平均FE_乙醇为~40%(图3e)。

图4 机理研究

在0.1 M KOH水溶液中，采用循环伏安法(CV)对催化剂的亲氧性进行了分析。观察到三个氢氧根离子的吸附峰(OH_ad，包括OH_ad-I、OH_ad-II和OH_ad-III)，分别归因于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)面的吸附。对于三种催化剂(OH_ad-III，图4a)中Cu(111)晶面，Cu=N催化剂的峰值位于488 mV，高于Cu-N(478 mV)和未修饰Cu(477 mV)的峰值。*OH吸附峰位置的增加表明，硝基化Cu=N催化剂的亲氧性降低，表明Cu-O与表面吸附的CH₂-CHO*中间体的相互作用减少。

本文用密度泛函理论计算了硝基烯的功能化效应。与Cu-N和Cu相比，Cu=N催化剂的PDOS表现出更低的峰强度(图4b)，表明其具有更强的离域状态。对于硝基烯功能化的Cu=N催化剂，与未修饰的Cu相比，离N原子最近的三个Cu原子的平均Bader电荷差(即ΔBader电荷)的电子损失为-0.55，而N、S和O原子的电子分别增加了0.71、0.05和0.33(图4c)。

为了探究Cu位点对碱(即*OR)吸附的影响，以关键中间体CH₂-CHO*为探针计算键解离焓(ΔH，图4d)。在纯Cu上，计算得到ΔH_Cu-O为210.24 kJ mol^-1，高于ΔH_O-C(196.38 kJ mol^-1)，表明O-C键的断裂和随后的C₂H₄形成对Cu有利。对于Cu−N催化剂，也观察到类似的趋势。相比之下，Cu=N催化剂的ΔH_Cu-O明显降低，为173.59 kJ mol^-1，明显低于其ΔH_O-C。Cu-O键在Cu=N上的解离焓的降低使得键的解离顺序从O-C键切换到Cu-O键，从而允许CH₂-CHO*的生成并促进乙醇的生成。

图5 原位表征与DFT计算

本研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱比较表面*CO覆盖率。三种催化剂的峰值均在2100~2000 cm^-1之间(图5a、b)，归因于线性键合的CO(CO_L)。与Cu和Cu-N催化剂相比，Cu=N催化剂在更宽的电压窗口内表现出更强的CO_L峰，表明Cu=N催化剂具有更高的表面*CO覆盖率。此外，还计算了*OCCO和*OCCHO途径，它们被广泛认为是C₂₊产物的速率决定步骤(图5c)。其中Cu=N催化剂生成*OCCO或*OCCHO中间体的能垒最低，表明其对C-C耦合形成C₂₊产物的选择性最好。

Cu表面和随后的O-C键或Cu-O键的断裂被认为是乙烯或乙醇的分叉点。对于Cu，计算出CH₂-CHO*加氢生成CH₃CHO*的能垒为0.27 eV(图5d)，高于生成C₂H₄+*O的能垒(-0.42 eV)，表明C₂H₄的形成途径更优。在Cu-N催化剂上也观察到类似的趋势(图5e)。相比之下，对于Cu=N催化剂，CH₂-CHO*加氢生成CH₃CHO*的能垒为-0.41 eV(图5f)，大大低于C₂H₄和O*的生成(0.06 eV)，从而使产物选择性从C₂H₄转向C₂H₅OH。

文献信息

Switching CO₂ Electroreduction toward Ethanol by Delocalization State-Tuned Bond Cleavage，Journal of the American Chemical Society，2024.

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复旦大学郑耿锋团队JACS：调节电子离域态，调控键裂解顺序，将CO2还原转化为乙醇！

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