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第一作者：Peng Luan, Xue Dong, Linqi Liu

通讯作者：李灿

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文速览

二氧化碳（CO₂）选择性电还原为乙醇具有经济价值和环境意义，但由于碳-碳耦合动力学缓慢以及碳氢化合物生产的激烈竞争，CO₂还原为乙醇的活性和选择性仍然较低。

本文报道了一种铜纳米片与银纳米粒子组成的层状串联催化剂，该催化剂可通过不对称的*CH₂−CO耦合反应有效地将CO₂电化学还原为乙醇。在这种串联催化剂中，铜纳米片的(111)晶面选择性地生成*CH₂物种，而银催化剂则提供高局部CO浓度，从而促进了乙醇的生成。

实验结果显示，乙醇的法拉第效率从纯铜(111)的不足30%提高到了串联Cu/Ag催化剂上的56.5 ± 2.6%，并且部分电流密度达到了356.7 ± 9.5 mA cm^-2。原位拉曼光谱和密度泛函理（DFT）计算结果表明，高选择性向乙醇生成可以归因于上述的不对称*CH₂-CO耦合反应。

图文导读

图1：三种不同串联催化剂的XRD图谱、层状Cu/Ag串联催化剂的顶部视图SEM图像和横截面SEM图像。

图2：纯银和铜催化剂在CO₂RR和CORR中的电化学性能，包括产物的FE和特定产物的生产速率。

图3：不同催化剂结构的示意图、在三电极流池系统中层状Cu/Ag、层状Ag/Cu和混合CuAg串联催化剂的产物FE、乙醇的局部电流密度、氧含量与烃类产物的比率和C₂₊产物的FE、商业Cu微球和Comm-CuAg串联电极的乙醇与乙烯的比率，以及在MEA系统中保持恒定全电池电压3V时的乙醇电合成。

图4：原位拉曼光谱在不同应用电位下对裸露Cu和层状Cu/Ag串联催化剂的反应中间体的检测，以及在H型电池中对CO、CH₃I和CO/CH₃I进行电化学还原反应时产物的生产速率。

图5：L−H和E−R机制进行*CH_x与*CO/CO偶联的能量势垒，以及在不同电位下乙醇生产的理速率，以及在裸露Cu催化剂和层状Cu/Ag串联催化剂上形成甲烷和乙醇的示意图。

总结展望

本研究成功设计了一种层状Cu/Ag串联催化剂，通过在串联结构中适当排列(111)晶面暴露的Cu纳米片和Ag纳米粒子，实现了从CO₂到乙醇的高选择性电化学转化。该催化剂通过连续供应CO并提供高局部CO浓度，同时在Cu层上有效催化CO₂的电化学氢化形成*CH₂物种，从而促进了不对称*CH₂-CO偶联反应路径，将CO₂RR的选择性从烃类转移到了乙醇。

该串联催化剂在乙醇生产上展示了56.5 ± 2.6%的FE和356.7 ± 9.5 mA cm^-2的部分电流密度，优于裸露Cu、层状Ag/Cu和混合CuAg串联电极。这项工作为从CO₂RR选择性电合成高附加值含氧化合物提供了重要的设计思路。

文献信息

标题：Selective Electrosynthesis of Ethanol via Asymmetric C−C Coupling in Tandem CO₂ Reduction

期刊：ACS Catalysis

DOI：10.1021/acscatal.4c01579