复旦JACS: 离域状态调节键切割,选择性CO2电还原为C2H5OH

复旦JACS: 离域状态调节键切割,选择性CO2电还原为C2H5OH
以可再生能源为动力的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)是一种将过量CO2转化为增值产品的有效方法。Cu基材料是一种独特的CO2RR电催化剂,可以产生多碳(C2+)产物。然而,在大多数研究中,Cu基催化剂上主要的C2+产物是C2H4,实现高C2H5OH选择性仍具有挑战。
在CO2RR过程中,C2H4和C2H5OH途径的速率控制步骤是C-C偶联,其中这些途径之间的临界分叉点是通过Cu-O-C连接在Cu上的CH2=CHO*中间体。随后的O-C键的切割和CH2=CH*的加氢导致C2H4的形成,而Cu-O键的替代切割产生CH2=CHO*中间体并最终形成C2H5OH。因此,将Cu-O相互作用降低到O-C以下可能允许改变键切割的顺序,从而改变C2H4到C2H5OH的产物选择性。
复旦JACS: 离域状态调节键切割,选择性CO2电还原为C2H5OH
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由于Cu-O是一个Lewis酸碱对,根据硬软酸碱理论,CH2=CHO*中的O原子是一个硬碱,并且不喜欢结合到软酸上。因此,将Cu位点调节为较软的态(即更多的电子离域)可能会削弱其与氧的相互作用,从而促进Cu-O键的分裂和随后的C2H5OH形成途径。
基于此,复旦大学郑耿锋韩庆钱林平等采用芳基磺酰基氮化物表面功能化的方法,对Cu催化剂进行了电子离域调谐,从而调整CO2-C2+电还原途径。这种表面功能化促进了电子从Cu原子到芳基磺酰基氮化物的离域化,增强了Cu催化中心的柔软性,加速了Cu-O键的断裂,从而促进了C2H5OH的生成。作为对照,酰胺(具有相似的磺酰基和芳基)在Cu表面上的功能化仅形成没有电子离域的Cu-N键,因此产物选择性保持不变,主要还是C2H4
复旦JACS: 离域状态调节键切割,选择性CO2电还原为C2H5OH
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性能测试结果显示,氮化物功能化Cu催化剂在−0.82 VRHE下的C2H5OH法拉第效率高达45%,部分电流密度为406 mA cm-2,超过了未改性Cu或酰胺功能化Cu催化剂。在流动池中,该催化剂在400 mA cm-2工业电流密度下可以稳定地将CO2转化为C2H5OH,C2H5OH法拉第效率为40%;并且该催化剂可连续稳定电解超过300小时,反应后材料的含氮官能团仍保持稳定。
总的来说,该项工作通过调节Cu催化剂中心电子离域状态和键裂解顺序改变了CO2-C2+电还原途径,这为设计高选择性Cu基催化剂提供了理论指导。
Switching CO2 electroreduction toward ethanol by delocalization state-tuned bond cleavage. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03830

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