复旦JACS: 离域状态调节键切割，选择性CO2电还原为C2H5OH

以可再生能源为动力的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种将过量CO₂转化为增值产品的有效方法。Cu基材料是一种独特的CO₂RR电催化剂，可以产生多碳(C₂₊)产物。然而，在大多数研究中，Cu基催化剂上主要的C₂₊产物是C₂H₄，实现高C₂H₅OH选择性仍具有挑战。

在CO₂RR过程中，C₂H₄和C₂H₅OH途径的速率控制步骤是C-C偶联，其中这些途径之间的临界分叉点是通过Cu-O-C连接在Cu上的CH₂=CHO*中间体。随后的O-C键的切割和CH₂=CH*的加氢导致C₂H₄的形成，而Cu-O键的替代切割产生CH₂=CHO*中间体并最终形成C₂H₅OH。因此，将Cu-O相互作用降低到O-C以下可能允许改变键切割的顺序，从而改变C₂H₄到C₂H₅OH的产物选择性。

由于Cu-O是一个Lewis酸碱对，根据硬软酸碱理论，CH₂=CHO*中的O原子是一个硬碱，并且不喜欢结合到软酸上。因此，将Cu位点调节为较软的态(即更多的电子离域)可能会削弱其与氧的相互作用，从而促进Cu-O键的分裂和随后的C₂H₅OH形成途径。

基于此，复旦大学郑耿锋、韩庆和钱林平等采用芳基磺酰基氮化物表面功能化的方法，对Cu催化剂进行了电子离域调谐，从而调整CO₂-C₂₊电还原途径。这种表面功能化促进了电子从Cu原子到芳基磺酰基氮化物的离域化，增强了Cu催化中心的柔软性，加速了Cu-O键的断裂，从而促进了C₂H₅OH的生成。作为对照，酰胺(具有相似的磺酰基和芳基)在Cu表面上的功能化仅形成没有电子离域的Cu-N键，因此产物选择性保持不变，主要还是C₂H₄。

性能测试结果显示，氮化物功能化Cu催化剂在−0.82 V_RHE下的C₂H₅OH法拉第效率高达45%，部分电流密度为406 mA cm^-2，超过了未改性Cu或酰胺功能化Cu催化剂。在流动池中，该催化剂在400 mA cm^-2工业电流密度下可以稳定地将CO₂转化为C₂H₅OH，C₂H₅OH法拉第效率为40%；并且该催化剂可连续稳定电解超过300小时，反应后材料的含氮官能团仍保持稳定。

总的来说，该项工作通过调节Cu催化剂中心电子离域状态和键裂解顺序改变了CO₂-C₂₊电还原途径，这为设计高选择性Cu基催化剂提供了理论指导。

Switching CO₂ electroreduction toward ethanol by delocalization state-tuned bond cleavage. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03830

原创文章，作者：wang，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2024/05/28/7e9641c497/

复旦JACS: 离域状态调节键切割，选择性CO2电还原为C2H5OH

相关推荐