东大/复旦EES：氰基钴“电子转移桥”实现长寿命水系锌电池

锌金属负极因具有高理论容量(820 mA h g^-1)、低氧化还原电位(-0.763 Vvs. SHE)和高可逆的 Zn/Zn²⁺过程而备受关注。其中，在众多锌电池正极体系中，MnO₂由于其在容量和放电电压方面的优越性而显示出广阔前景。然而，锰溶解限制了MnO₂正极的发展。

在此，东北大学孙筱琪、复旦大学晁栋梁等人合成了一种含有独特氧化还原中心和简便电子转移路径的复合材料。具体而言,作者采用普鲁士蓝类似物(PBA)作为原始材料，通过氨处理和电化学调节过程，将其转化为通过Mn-N≡C-Co相互作用连接的α-MnO₂和无定形CoOx的复合材料。

结果显示，该正极在0.1 A g^-1下可提供425 mA hg^-1的容量，并且在2 A g^-1下25000次循环后实现了83.1%的良好容量保持率。机理研究表明，在放电和充电过程中，Co³⁺/Co²⁺与Mn一起发生氧化还原反应，并且复合材料中的带隙缩小至0 eV。因此，Co位点和Mn-N≡C-Co相互作用充当电子传输桥，增强MnO₂的反应活性，确保高容量和长期循环稳定性。

图1. 机制验证

总之，该工作通过界面上的 Mn-N≡C-Co 相互作用将 MnO₂材料与 CoOx 复合，缩小了 MnO₂ 的能隙并提供了快捷的电子转移桥。在放电和充电过程中，MnO₂–N≡C–Co³⁺和Mn²⁺–N≡C–Co²⁺之间产生的可逆转变确保了锰氧化物溶解/沉积，进而促进了两电子转移并提供高容量。

基于此，该复合正极在没有预先添加Mn²⁺盐条件下，组装的电池在0.1 A g⁻¹时实现了425 mA h g⁻¹容量(基于MnO₂质量为527 mA h g⁻¹)；在 2 A g⁻¹ 下经过 25 000 次循环的长寿命后，仍保持83.1% 的容量。因此，该工作揭示了一种在常规弱酸性锌电池中促进 MnO² 正极双电子反应的有效策略。

A cyano cobalt “electron transfer bridge” boosting the two-electron reaction of a MnO2 cathode with long lifespan in aqueous zinc batteries, Energy & Environmental Science 2024 DOI: 10.1039/d3ee03711h

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东大/复旦EES：氰基钴“电子转移桥”实现长寿命水系锌电池

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